通讯单位：苏州大学能源学院/天津大学-新加坡国立大学福州联合学院/中科合成油技术股份有限公司
论文DOI：10.1002/anie.202204256
近年来，使用清洁氢源进行异相光催化氢原子转移反应引起了学术界的重视，探索更加绿色、可持续的氢源并设计高性能催化剂是本领域的关键科学问题。本文作者提出构筑石墨相氮化碳表面羟基化的方法，降低催化剂对水的H-O键解离能，从而实现高选择性的N-N偶联，pinacol型C-C偶联以及脱卤C-C偶联等三种不同类型的氢原子转移反应。
氢原子转移（HAT）反应广泛应用于天然化合物合成、催化反应当中。传统的氢原子转移反应所用的氢源包括氢气、醇和金属氢化物等等。但是使用它们往往需要苛刻的反应条件，而且存在一定的风险，所以科学家们一直在探索更加绿色高效的氢源。水作为最常用、安全的液体，本是绿色氢源的不二之选，但因其非常高的热稳定性，在温和条件下难以解离并为反应供氢，以水供氢而完成的氢转移反应仍是一项具有挑战性的课题。
作者提出两种可能的水供氢氢原子转移反应策略。一种是将光催化分解水所产生的分子氢用于HAT反应（图1，上）。虽然从热力学角度上分解水仅仅需要1.23 eV，但是动力学实验表明解离水的速度缓慢，需要更高效的光催化剂。并且分步加氢的复杂反应路径对于催化剂的设计提出了巨大的挑战。相比之下，作者使用解离水的H-O键的方法，释放氢原子，直接还原氢化电子受体（A）的策略，显得更加经济、安全。（图1，下）。最近研究证实，人们往往热衷于通过氧的还原或水的脱氢合成过氧化氢，进而参与反应，却因此忽视了对水中的氢原子的有效利用。众所周知，水的H-O键解离能（BDE）高达5.1eV，可见利用水中的氢参与催化反应是非常困难的。因此，如何设计光催化剂，使其既可以降低水的H-O键的解离能，又可以在可见光下催化氢原子转移反应，这在热力学上充满挑战。最近的研究表明，光催化剂石墨氮化碳（gCN）能够在可见光照射下以醇为氢供体催化一系列HAT反应。研究证实通过对gCN上负载金属助催化剂的精确设计，可以进一步调整催化剂的反应性能和选择性。并且，还可以通过调整gCN上的微结构和表面活性位点，从而促进催化剂对氢原子的吸附和扩散。此外，修饰和改造的gCN也可以进一步提高光吸收能力和光催化活性。这也表明了合理设计gCN光催化剂可使其在可见光照射下，重复有效利用水作为氢供体实现HAT反应。因此，作者设计了一种羟基化石墨氮化碳（gCN-OH）光催化剂，以促进其从水中解离氢原子。gCN-OH光催化剂能够在可见光照射下将水脱氢氧化生成为过氧化氢（H2O2），从而使水中的H原子参与了一系列HAT还原偶联反应。作者并在最后讨论了表面羟基化的水解离机理及其实际应用。
作者通过固体核磁表征实验发现在7ppm处有一个新峰，这个新峰证实了碳氮材料上的表面羟基（图2a-c）。通过衰减全反射(ATR)实验，3340cm-1的H-O的伸缩振动和1140cm-1的C-O伸缩振动进一步证实了表面羟基的存在（图2d）。XPS分析进一步确认了碳氮表面羟基（图2e）。光致发光光谱（PL）实验表明了gCN-OH中表面羟基的存在抑制了光生载流子的复合，这也说明表面羟基有利于推动光催化HAT反应（图2f）。▲图2. gCN-OH光催化剂的表征：（a-c）1H, 15N 和 13C 的固体核磁图谱；（d）ATR图谱; （e）XPS图谱；（f）PL图谱。
作者以硝基苯还原N-N偶联合成氧化偶氮苯为模型反应，研究了gCN-OH的光催化氧化和还原性能。结果显示，gCN-OH可以在1小时内将硝基苯完全转化，并且高选择性的生成氧化偶氮苯化合物（图3a）。作者通过原位漫反射红外（DRIFT）和准原位质谱（MS）实验证实了在反应过程中水的消耗，这表明了水参与了光催化氢原子转移过程（图3b和3c）。最后作者通过紫外滴定检测方法，证实了gCN-OH可以催化水氧化生成过氧化氢（图3d-f）。▲图3. gCN-OH光催化的性能：（a）光催化硝基苯转化时间曲线；（b）原位DRIFT图谱；（c）准原位质谱图；（d-f）紫外滴定法分析H2O2。
作者做不含氢受体的控制实验时注意到一个有意思的现象。经过照射后的gCN-OH悬浮液由黄色变成灰色（图4a），而未经羟基化修饰的gCN在经过照射过后，并没有明显变化 (图4b)。根据作者之前课题组的研究，材料吸附氢原子会导致材料在宏观上的颜色变化。这也间接证明了gCN-OH可以促进水氧化生成H2O2。作者为了解释水供氢过程中的机理，做了一系列电子自旋共振（ESR）实验。gCN在黑暗条件下几乎不产生自由基，而gCN-OH表面上有羟基自由基，所以在黑暗条件下表面羟基自由基复合会产生•OOH信号（图4c）。在光照条件下，gCN的光生载流子将水分解成吸附的•OH，并结合生成•OOH信号（图4d，黑线）。gCN-OH在光照条件下ESR信号保持不变，作者认为这是gCN-OH将光生氧自由基迅速转化为稳定无ESR响应的氧物种（H2O2）所导致的（图4d，红线）。▲图4. 反应机理：（a和b）gCN和gCN-OH光照前后变化；（c和d）ESR图谱。
作者通过理论计算研究了gCN-OH如何高效利用水进行氢原子转移反应（图5）。首先，作者计算出在无催化剂时分解水为H原子和•OH需要5.08 eV（图5a），接着计算出在gCN存在下仅将水的BDEH-O降低至4.70 eV（图5b）。而gCN-OH可使水BDEH-O大大降低至2.25 eV（图5c），这证实了gCN-OH可以在可见光照射下（λ<550 nm）催化水解离的过程。此外，gCN-OH明显降低了解离水的活化能，有助于水解离催化循环（图5d）。另外，OHads与gCN-OH中的OH只需要相对较低的活化能（2.10 eV）即可通过过渡态（TS）生成为H2O2，gCN-OH因过氧化氢的生成变回了gCN。紧接着，gCN在KOH作用下羟基化回gCN-OH以完成催化循环。因此，计算表明gCN-OH光催化剂利用水作为氢供体是一个可行有效途径。▲图5. gCN-OH催化剂促进水解离的理论计算：（a-c）无催化剂、gCN和gCN-OH水的H-O解离能；（d）反应循环机制。
本工作构造了一种表面修饰羟基化的石墨相氮化碳的光催化剂，实现在可见光下驱动水的氢原子转移反应新方法。通过研究gCN-OH解离水的过程，证实了石墨相氮化碳的表面羟基化是一种降低水活化能的有效途径。该方法用水替代了传统氢原子转移反应的供氢体，例如：氢气、醇类化合物、金属氢化物等等，克服了反应条件苛刻的局限性。gCN-OH在可见光照射下可高选择性地实现硝基苯的N-N偶联，苯甲醛的pinacol型C-C偶联以及溴苄的脱卤C-C偶联反应。并且gCN-OH具有持久的稳定性能、较高的量子效率，从而为染料、电子和制药行业提供了一种绿色、清洁、环境友好的合成策略。
苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术股份有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。在国际权威学术期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志发表论文40余篇，书章2部，申请专利5项。林挺斌（Tingbin Lim），新加坡籍，天津大学-新加坡国立大学福州研究院教授与测试中心执行副主任。博士毕业于多伦多大学实验物理化学系，师从John Polanyi 教授，主要涉及有机单分子在半导体与金属表面上的反应动力学。毕业后2013至2015年于伦敦大学学院纳米科技中心任职博士后研究员，从事单原子物理器件的研究。2015年加入中科合成油技术有限公司表面科学实验室任职，开展了磁性钙带矿体系的理论探索研究。2019年入职现单位，研究方向为薄层材料表面缺陷的物理和化学性质，以及其与小分子的化学反应与对各种催化反应的影响。在国际知名权威学术期刊 Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Nano Letters 等发表论文20余篇。本研究工作得到了北京中科合成油技术股份有限公司的大力支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204256
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