将硝基芳烃（nitroaromatics）还原为相应的胺是精细和大宗化学品工业生产聚合物、药物、农用化学品和染料的关键过程。然而，它们的有效性和选择性还原需要高温和加压氢气，并涉及贵金属基催化剂。基于此，捷克帕拉茨基大学Radek Zbořil、Aristides Bakandritsos和Aby Cheruvathoor Poulose（共同通讯作者）等人报道了一种元素含量丰富的等离子体纳米光催化剂（CuFeS2 NCs），其对硝基芳烃的选择性氢化具有优异的反应速率。CuFeS2 NCs催化剂利用肼作为质子和电子供体对硝基芳烃的选择性加氢，从而绕过了对贵金属、高温、强辐照或H2气体的需求。以太阳光作为唯一的能量输入，CuFeS2 NCs催化剂通过热空穴/电子形成和光热转换的联合作用进行工作。超快激光瞬态吸收和光诱导电子顺磁共振光谱揭示了催化剂的电子空穴与肼的最高占据分子轨道（HOMO）的能量匹配，激活它以将硝基氢化成相应的胺。因此，即使在大规模反应中，可重复使用且可持续的等离子体CuFeS2 NCs催化剂提供了出色的转化频率（TOF），而成本标准化的生产率似乎比现有技术高出一个数量级。催化剂的效率进一步提高，因为其即使对具有敏感侧基的要求苛刻的底物，以及在其最大生产率或大规模反应条件下再循环后也能保持其活性。利用金属离子对催化剂进行表面改性，以调整表面态的能量，并匹配其他基底的前沿轨道，可能进一步扩大现有发现的重要性和用途。将有机物有效转化为高附加值化合物有助于社会发展，例如将硝基芳烃还原成胺。通常，在工业上通过使用贵金属基热催化剂和H2加压气体作为还原剂对硝基芳烃进行加氢以合成苯胺衍生物，使得该过程成本高且具有潜在危险。因此，在更安全和环保的条件下寻找具有高活性的可持续催化剂来还原硝基芳烃是一项巨大的挑战。近年来硝基芳烃还原技术的发展表明，无贵金属催化剂在硝基芳烃还原中具有很好的前景，但仍然存在选择性和反应速率低、需要高反应温度和辐照强度、加压H2、反应时间长和可回收性低的问题。等离子增强纳米催化有机转化可以提供了更高的选择性、反应速率和更温和的反应条件，引起了广泛的关注。然而，等离子体催化剂主要基于Au、Ag和Pd等昂贵的贵金属。由于后者的低表面反应性，不利于反应物与这种金属纳米颗粒表面的理想配位，需要构建多组分纳米催化剂。此外，识别有效地将能量从等离子体催化剂引导到底物的途径是增强催化效率的关键。其中，黄铜矿（CuFeS2）是一种天然存在的矿物，具有0.5 eV的体带隙和四方晶体结构。CuFeS2 NCs是非发射的，并且由于中间能带，激发的表面等离子体主要通过非辐射阻尼弛豫，产生热电子或空穴和热量，因此CuFeS2 NCs可能在还原转化中是一种有吸引力的等离子体催化剂。透射电子显微镜（TEM）显示，油胺封端的CuFeS2 NCs的平均尺寸为8-10 nm。能量色散X射线分析（EDS）和高角度环形暗场扫描TEM的元素映射证实了Cu、Fe和S元素在晶体中均匀分布。配体交换前后的紫外-可见吸收光谱表明，等离子体带仅略微变宽和红移。XRD和拉曼光谱也证实了晶体结构的保存。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了成功的配体交换，在2987和2900 cm-1处消除了油胺光谱特征。
作者利用水合肼作为氢和电子供体，评估了CuFeS2 NCs对硝基芳烃加氢的光催化活性。使用10 mg CuFeS2催化剂的反应优化表明，0.1 mmol硝基苯底物，在2 h内，使用0.8 mmol肼以100%的产率和选择性提供产物（苯胺）。将底物的量增加十倍（1 mmol）并将肼的量增加到 16 mmol（在1 ml H2O中），在反应4 h时获得了类似的结果，对应于摩尔TOF为4.6 h-1，是报道的最高值。在完全相同的条件下，将底物增加到5 mmol，苯胺再次以100%的转化率和选择性获得，最高TOF值为22.8 h-1。反应产率和速率取决于催化剂的量，最大产率达到99.4%，摩尔平均TOF为22.8 h-1，最佳催化剂与底物的比例为10 mg/5 mmol。
为了明确比较，作者包括了整个催化剂系统来计算TOF；在价格方面，考虑到100%的收率，作者考虑了合成催化剂所用的初始关键试剂。根据该分析，CuFeS2-S2-等离子体光催化剂显示出其高生产率和基于TOF的关于催化剂成本的转化性能。
作者通过超快激光时间分辨瞬态吸收光谱（TAS）和连续波光诱导电子顺磁共振实验，以更好地了解催化剂的高活性。在TAS中，不同时间延迟和波长下光密度（ΔOD）的差异揭示了两个主要过程的存在：1）光诱导吸收（PIA）；2）光漂白特征分别在590和750 nm附近。中间带导带隙约为2 eV，证实了PIA特征在大约590 nm（2.1 eV）的光谱窗口处。价带中间带隙为 0.7 1 eV，与最大约910 nm的光漂白特征相匹配。Fast and selective reduction of nitroarenes under visible light with an earth-abundant plasmonic photocatalyst.Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01087-3.
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01087-3.
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