▲第一作者：张莉荣
通讯作者：张喜田，温静
通讯单位：哈尔滨师范大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1039/D1CP05666B
使用密度泛函理论计算，筛选的宿主材料选择不同官能团化的Ti3C2T2（T=H，O，F，S，Cl，Se，Te，Br，OH，and NH），在对高阶多硫化物具有良好锚定能力的前提下，文章给出了一种筛选Li2S2/Li2S固态和非固态反应催化基底的策略。由于可充电电子产品（手机、电脑、无人机、电动汽车）的广泛应用，对高能量密度电池的需求不断增加。锂硫电池因其理论能量密度高（2600 Wh kg-1）、正极硫元素含量丰富和毒性低而受到广泛关注，是最有希望实现重点市场目标（500 Wh kg-1）的候选电池之一。然而，锂硫电池在工业生产中仍然存在一些重大的挑战。负极锂枝晶问题尚未解决，硫正极的循环稳定性存在显著的问题，其中包括高阶多硫化物Li2Sx（x=4、6、8）进入电解质及其向锂负极的扩散（穿梭效应），以及低阶硫化物的反应受到其反应动力学本质迟缓、转化效率低、导电性差的限制。为了解决S正极所面临的这些问题，研究者们做出了很多努力：如利用极性和非极性材料复合以提高体系导电性，减缓Li2S转化过程中的体积膨胀，并在一定程度上锚定多硫化物；在改进限速动力学和简化反应过程方面，许多研究人员将电催化剂引入锂硫电池以促进Li2S的转化反应；在理论计算方面，可以利用Li扩散能垒、Li2S分解能垒和硫还原等模型来判断可选材料的催化能力，用吸附能的大小来判断宿主材料对多硫化物的锚定能力。实验选择最佳的S正极反应催化材料和锚定材料受限于资源和时间，通过计算手段，筛选出最优化体系是一种可选途径。本文以MXenes材料作为筛选体系，这源于其多样化的官能团已被实验合成且很难逐个做S正极复合尝试，并且已知部分体系对多硫化物具有较好的锚定能力，因而具有必要的计算筛选意义。本文亮点包括：（1）澄清了一些对高阶多硫化物锚定优劣的规则，以方便不同材料筛选；（2）利用建议的规则，可以筛选Li2S/Li2S2固态和非固态反应的催化材料；（3）筛选出的结果建议催化低阶硫化物含有Se，Te等元素时有利于改进限制步反应动力学。文章首先在Ti3C2的两种4e和4f高对称位置（如图1（a），1（b）所示）构建了Ti3C2T2（T=H，O，F，S，Cl，Se，Te，Br，OH，and NH），并计算了其形成能（如图1（c）所示）。可以看出，除了占据4f位置的-NH外，其他官能团有机会以不同的热力学概率占据4e和4f位置，再结合部分代表体系的分子动力学模拟，计算结果确定了Ti3C2T2体系的微观结构及其稳定性。实验结果也已经证实，上述官能团在特定的合成方法下可以在Ti3C2的表面出现。文章计算了Ti3C2T2-S8，Ti3C2T2-Li2Sx（x=1，2，4，6，8）体系的最稳定吸附构型及其结合能（图1（d）），得到了以下结论：一是Sx和表面基团之间存在着争夺Li原子的过程；二是宿主上H的存在可以显著提高非极性S8的锚定能力，允许形成S-H键；三是Li2Sx（x=2，4，6，8）对宿主的结合能随同一主族内表面原子电负性的增加而增加。▲图1.（a）Ti3C2体结构及其高对称位置。（b）二维Ti3C2的侧视图和俯视图。（c）10种不同官能团化Ti3C2的计算形成能。（d）S8和Li2Sx（x=1，2，4，6，8）与Ti3C2T2（T=H，O，F，S，Cl，Se，Te，Br，OH，and NH）吸附稳定结构的计算结合能。
筛选Li2S2/Li2S分子态反应的MXenes催化材料文章分析比较了N2还原（图2（a））和Li2S2还原过程（图2（b）），可以发现在它们简化的两步过程中有一定的类似性，而其中典型不同之处是末态Li2S处于吸附状态，同时由于从Li2S2到LiS*中间态存在多步过程，较难算出这一过程实际过渡态势垒，因而为筛选催化材料带来了困难。依据实际吸附情况，文章将Li2S2还原过程简化为一步（图2（c）），采用过渡态标度理论来预测过渡态能量势垒（ETS）依据初态（Li2S2*）和末态（Li2S*）能量随宿主材料的变化而产生的变化趋势，它可以被视为能量势垒ETS和催化剂之间关系的一种推测方法。计算结果如图2（d）所示，其左侧对应的是Li2S2分子还原到Li2S过程中最优的催化剂，可选的宿主材料应为Ti3C2S2；右侧对应的是从分子Li2S到Li2S2氧化过程的最佳催化剂，因此被筛选的宿主材料可以具有-F、-Cl、-Br、-Se等表面基团；中间区域对应的是分子Li2S2向Li2S正向反应的适度催化剂，且没有明显增加逆向反应的难度，因此合适的宿主可以为Ti3C2O2、Ti3C2H2、Ti3C2(NH)2。可以从这些结果中提取出一些规则：一是若Li2S的吸附强于Li2S2，且两者属于强吸附，则有利于Li2S2向Li2S分子的还原；相反地，若Li2S的吸附弱于Li2S2，且两者属于弱吸附，则有利于Li2S向Li2S2分子的氧化过程。二是表面基团第VI主族中的元素在Li2S分子的氧化还原过程中起着重要作用。▲图2.（a）N2还原过程示意图。（b）Li2S2到Li2S分子的还原过程示意图。（c）简化的Li2S2到Li2S分子还原示意图。（d）Li2S2到Li2S反应初态（黑线）与末态（红线）吉布斯自由能随宿主材料官能团变化的标度曲线。
筛选Li2S2/Li2S固态反应的MXenes催化材料大量实验报道Li2S2/Li2S还原转变为固态相变过程，可以发现固态Li2S与Li2S2结构的主要差异是沿着特定晶向在Li2S中填充了多余的Li层，如图3（a）所示。可以预期Li2S是由Li嵌入LiS块体的层间逐渐形成的。很明显，这种转换过程的动力学改善取决于Li2S和Li2S2少层结构的形成和稳定性。因此，可以将Li2S2和Li2S少层结构的形成稳定性作为筛选宿主材料的依据以改善固态反应动力学。通过搭建宿主材料和Li2S2/Li2S少层结构的异质结复合模型，图3（b）给出了它们的计算形成能，可以发现最稳定的结构来自于覆盖有-Se表面基团的Ti3C2宿主。可以预测，Ti3C2Se2表面有利于形成Li2S少层二维纳米结构，对体Li2S的转化具有更优越的纳米结构反应动力学。▲图3.（a）固态Li2S2到Li2S的转化过程示意图。（b）Ti3C2T2（T=H，O，F，S，Cl，Se，Te，Br，OH，and NH）上少层Li2S结合的计算形成能。
文章研究了S8，Li2Sx（x=1，2，4，6，8）和不同官能团化Ti3C2T2（T=H，O，F，S，Cl，Se，Te，Br，OH，and NH）之间的相互作用，从这些结果中发现了一些典型的结合规律。在此基础上，通过利用过渡态标度理论给出了针对非固态Li2S2/Li2S反应筛选Ti3C2T2催化剂的方法，结果通常适用于Li2S/Li2S2的氧化过程。对于Li2S2/Li2S的还原过程，给出了其固态转化过程的催化剂筛选方法。结果显示，第VI主族元素的存在可以显著改变Li2S的反应动力学。这些结果为选择合适的MXenes以提高硫正极的循环稳定性提供了指导，也为其他材料的筛选提供了一种思路。未来可以在不同类型材料进行相关筛选计算，进而理论计算预测其最优化宿主体系以改进S正极反应动力学。哈尔滨师范大学张喜田教授课题组依托于光电带隙材料教育部重点实验室，目前主要从事MXenes，Li-S电池正负极等材料的制备以及改性研究，同时基于理论计算进行相关反应机理研究。文章第一作者张莉荣为课题组在读博士生，温静为计算组指导老师。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05666B
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