论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c00777基于MnO2/ Mn2+沉积-溶解反应的水系锌-二氧化锰电池具有成本低、安全性高、电压高等特性，是很有潜力的储能系统。MnO2转化为Mn2+的放电过程在高酸度水系电解液中才具有高电位放电平台，然而高酸度环境与金属锌负极不兼容。为了突破这一局限，东北大学孙筱琪教授和刘晓霞教授团队在 ACS Energy Lett. 期刊上发表题为“High-Voltage Manganese Oxide Cathode with Two-Electron Transfer Enabled by a Phosphate Proton Reservoir for Aqueous Zinc Batteries”的研究论文。1.充电时在正极集流体上共沉积MnO2和Zn(H2PO4)2，借助磷酸盐构筑H+存储库。2.在MnO2放电溶解过程中，Zn(HPO4)2同步去质子化生成Zn3(PO4)2，利用释放的质子及缓冲效应在正极营造高质子活度环境，促进MnO2向Mn2+转化。再次充电时，Zn3(PO4)2转化为Zn(H2PO4)2，质子重新存储在正极上。3.理论计算结果表明去质子化后的Zn3(PO4)2还可促进MnO2表面的水自发脱附，进一步促进MnO2的溶解反应。4.通过这一在正极上构建局部质子库策略，Zn-MnO2水系电池的放电电压平台提升到了1.75 V，而且可以稳定循环超过3000次。本文采用具有快速电子和离子传输特性，具备丰富活性位点的部分剥离石墨烯正极集流体（EG）和ZnCl2/Mn(H2PO4)2电解液组装Zn-MnO2电池。经10次充放电循环后，其容量提升到0.99 mAh cm-2，放电电压平台高于采用ZnCl2/MnCl2电解液组装的电池。利用扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）以及X射线光电子能谱（XPS）进行的测试结果表明，随着放电的进行，正极上的无定型MnO2逐步溶解。▲图1 （a）采用ZnCl2/Mn(H2PO4)2和ZnCl2/MnCl2电解液组装的Zn-MnO2电池的充放电曲线。（b）采用ZnCl2/Mn(H2PO4)2电解液组装的Zn-MnO2电池的活化过程。（c）EG正极基底和（d）充电后正极的SEM图片。对应（b）图放电曲线上标识各点状态的正极的（e）拉曼和（f）Mn 2p XPS谱图。
对不同充放电状态的正极进行X射线衍射（XRD）、XPS和能量色散X射线光谱（EDS）测试，分析储能机理。分析结果表明，充电后Zn(H2PO4)2和MnO2共沉积在集流体上。随着放电的进行，MnO2溶解为Mn2+，Zn(H2PO4)2则去质子化转化为Zn3(PO4)2·4H2O。密度泛函（DFT）理论计算结果表明，H2O从MnO2表面解吸的步骤需要0.26 eV的能量，该非自发过程不利于MnO2的放电溶解。Zn(H2PO4)2的去质子化产物Zn3(PO4)2与MnO2相互作用，可使H2O的解吸转化为自发过程（-0.11 eV），进而促进MnO2的溶解反应。▲图3 MnO2和MnO2/Zn3(PO4)2中MnO2溶解过程的DFT计算。
采用ZnCl2/Mn(H2PO4)2电解液组装的Zn-MnO2电池表现出很好的循环稳定性。在2 mA cm-2电流密度下，可实现超过3000次的稳定循环。▲图4 采用ZnCl2/Mn(H2PO4)2电解液组装的Zn-MnO2电池的电化学性能
本文设计了在正极构建磷酸盐质子库策略，实现了MnO2正极在水系锌电池中于高电位下进行两电子转移储能反应。放电时正极上的Zn(H2PO4)2释放质子，确保在高电位下进行MnO2/Mn2+反应，生成的Zn3(PO4)2与MnO2产生相互作用，实现水在MnO2表面自发解吸，进一步促进MnO2溶解放电。充电时正极上再生Zn(H2PO4)2，完成可逆循环。该工作设计的构建局部质子库策略也适用于其他需要局部高质子浓度环境的电化学储能体系。孙筱琪，博士，教授，博士生导师，入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位（导师：Linda F. Nazar教授），2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作（合作教授：Linda F. Nazar教授），2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用、及储能机理研究，主持包括2项国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题。研究成果以通讯作者身份发表在 Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等刊。刘晓霞，博士，教授，博士生导师，中国化学会电化学专业委员会委员。于吉林大学化学系获学士学位、东北大学化学系获硕士学位、香港大学化学系获博士学位，2006年赴德国马普学会固态研究所任客座研究员。主要从事功能材料设计和在电化学储能、化学传感等领域的应用研究，主持完成了4项国家自然科学基金项目，以通讯作者在ACS Energy Lett.、Adv. Energy. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊上发表SCI收录论文百余篇东北大学博士研究生，主要从事氧化物正极材料设计合成及在水系锌电池中的电化学性能研究和储能机理分析Yaozhi Liu, Zengming Qin, Xianpeng Yang, Jie Liu, Xiao-Xia Liu* and Xiaoqi Sun*. “High-Voltage Manganese Oxide Cathode with Two-Electron Transfer Enabled by a Phosphate Proton Reservoir for Aqueous Zinc Batteries”https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00777
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