ChemSusChem:CO2促进的胺类和酚类化合物的直接酰基化反应研究

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中国科学院兰州化学物理研究所李跃辉团队在ChemSusChem期刊发文,发展了一种CO2促进胺类和酚类的酰基化方法,以温和、性质稳定的硫代羧酸钾代替传统的酰氯作为酰基化试剂,用于制备酰胺类和酯类化合物。通过实验和理论计算对CO2促进胺类和酚类化合物的酰基化反应进行了研究和探讨。与传统方法相比,该方法对空气或水都不敏感,并且不需要金属催化剂、碱或偶联试剂。

酰胺和酯广泛存在于天然产物(如肽、蛋白质等)、催化剂、药品、农用化学品和高分子结构中。因此,酰胺和酯的高效构建一直是化学工作者关注的重点内容。传统的酰基化反应是羧酸及其衍生物在酰基化试剂的存在下与胺或者醇的反应。为了实现更好的稳定性和原子经济性,有必要探索和发展实用、绿色的酰基化新方法。硫代羧酸盐做为一种性质稳定的固体酰基化试剂,便于运输和储存,后处理简单方便。已报道的使用硫代羧酸盐作为酰基化试剂的酰化反应需要借助光催化和电催化。


CO2作为丰富、无毒、简单易得的C1资源,可以作为C1合成子参与多种类型的化学反应。另一方面,也已经有越来越多的研究和报道利用CO2代替有害化学物质、试剂和昂贵的催化剂或添加剂,实现对化学反应的促进。最近,中国科学院兰州化学物理研究所以硫代羧酸盐为酰基化试剂,二氧化碳为促进剂,实现了胺类和酚类化合物的直接酰基化反应。氮气氛围下的对照实验表明,二氧化碳对多种胺类和酚类化合物的酰基化反应有明显的促进作用,成功地制备了多种酰胺和酯类产物(48个例子,产率:最高97%)。该方法被用于合成多种有价值的生物活性分子,如莫氯贝胺、褪黑素和杀菌剂等。初步研究机理表明,CO2同时活化硫代羧酸钾和胺类/酚类化合物,随后活化的硫代羧酸钾与活化的胺/酚发生亲核加成反应,得到的活性物种发生自发的分子内重排反应(1,3-S/N-酰基转移)释放CO2生成所需的酰胺类/酯类化合物。


本文为利用CO2作为促进剂或催化剂提供了新思路,也为酰胺或酯类化合物的制备提供了一种操作方便的新方法。

文信息

CO2-Promoted Direct Acylation of Amines and Phenols by the Activation of Inert Thioacid Salts

Huan Wang, Dr. Yudong Li, Prof. Dr. Shaoli Liu, Dr. Mohamed Makha, Dr. Jian-Fei Bai, Prof. Yuehui Li


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202200227


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