论文DOI：10.1002/anie.202203967 在传统高温碳化合成多孔碳的过程中，多孔碳中的官能团通常会遭受严重损失。相反，低温合成具有多孔结构和丰富官能团的碳不仅是一种避开高温碳化的解决方案，而且对合成方法的发展具有重要意义。本文报道了一种以四氯化碳为碳前驱体，钠钾合金（NaK）为还原剂合成多孔碳的态金属界面工程策略，该策略优于传统的合成方法，因为它使高活性液态金属合金微乳液的工程能在室温下直接生成多孔碳。所合成的多孔碳具有丰富的碳-氯键，可与咪唑和1,2-二溴乙烷串联嫁接，以获得CO2环加成催化剂，该催化剂除了具有优异的稳定性外，还具有优异的催化活性。多孔碳材料因其优异的化学稳定性、大比表面积和高导电性，在催化、气体吸附、能量储存和转换等工业应用中发挥着重要作用。大多数多孔碳材料是通过自上而下或自下而上的合成策略制备的。来自生物质或煤炭的商业活性炭材料通过自上而下的蚀刻方法制备，包括化学活化、物理活化或催化活化，以获得高度多孔的结构。这些自上而下的方法有助于大规模合成，但往往无法定制碳材料的化学成分和孔结构。另一方面，自下而上合成聚合物衍生多孔碳材料的方法可以通过使用聚合物作为碳前驱体和牺牲模板来构建良好控制的介孔结构，从而实现明确的孔结构、高纯度和良好的再现性。传统上，高温处理的使用对于通过各种自下而上的方法实现碳前体的碳化至关重要，这不仅需要消耗大量能源，而且还导致碳材料表面失活。尽管在强酸性条件下对碳材料进行后改性可以使羧基和羟基嫁接到碳骨架表面，但可获得的官能团种类有限，而且由于碳表面的惰性，它们的含量通常非常低。因此，高温处理是一个障碍，阻碍了丰富的官能团嫁接到碳材料多孔骨架的表面，在分子水平上控制碳表面的改性仍然是一个挑战。因此，开发一种在低温甚至常温下合成具有高度功能化表面的多孔碳材料的有效方法具有重要意义。我们发展了在室温下简洁合成多孔碳的液态金属界面工程策略。在高剪切应力下形成的钠钾合金在甲苯中的微乳液产生了高度活跃的界面和纳米工程微环境，以促进钠钾合金和四氯化碳之间的反应。四氯化碳被钠钾液体金属微乳液直接还原，原位生成盐（NaCl和KCl），与钠钾微乳液表面四氯化碳还原生成的碳低聚物交联，形成多孔碳结构。这种合成过程避免了传统的高温碳化条件，从而允许多孔碳在材料表面保留大量的官能团（C-Cl）。具有C-Cl键的多孔碳的功能化是有利的，因为各种有机分子可以通过简单的有机反应进行反应。将多孔碳与咪唑嫁接，然后将其与1,2-二溴乙烷烷基化，以获得反应表面，从而促进CO2的环加成反应。该功能化多孔碳不仅对高收率制备碳酸苯乙烯酯具有优异的催化性能，而且具有优异的稳定性。▲Figure 1. (A) Synthetic route of functional porous carbon via liquid metal interfacial engineering strategy. (B) Photographs showing the preparation of NaK alloy droplets. (C) DLS hydrodynamic diameter distribution of NaK alloy droplets suspension.
合成过程如Figure 1A所示。Figure 1B是静止时和不同转速下钠钾合金微乳液的照片。Figure 1C是钠钾合金微乳液的流体动力学直径分布。当搅拌速率为500 RPM时，钠钾合金微乳液具有窄的流体动力学直径分布，平均粒径为402 nm。▲Figure 2. (A) The TEM image and (B) the HRTEM image of mC-RT. (C) N2 adsorption-desorption isotherms and (D) FTIR spectra of mC-RT and mC-RT-I/B.
Figure 2A和Figure2B是常温下合成的多孔碳材料的TEM和HRTEM照片。Figure 2C是mC-RT和mC-RT-I/B的氮气吸附脱附等温曲线，表明这两种材料都是具有介孔孔道结构。红外光谱(Figure 1D)显示，在多孔碳材料mC-RT表面有大量的C-Cl键。并且，烷基化的咪唑也可以嫁接在mC-RT上，得到CO2环加成的催化剂mC-RT-I/C。▲Figure 3. (A) Effect of reaction time and CO2 pressure on conversion. (B) Conversion and selectivity after each cycle run. High-resolution (C) N 1s and (D) Br 3d XPS spectra for the recycled mC-RT-I/B.
Figure 3A是催化反应时间和CO2压力对催化性能的影响。Figure 3B是催化剂的稳定性测试。Figure 3C和3D是回收催化剂的XPS谱图。以钠钾合金为还原剂，四氯化碳为碳前驱体，采用液态金属界面工程方法，在室温下直接合成了多孔碳材料。高活性NaK合金微乳液为四氯化碳在室温下连续还原为碳提供了纳米工程微环境，这对碳产品中可调谐多孔结构的构建至关重要。多孔碳表面上的C-Cl基团使咪唑和1,2-二溴乙烷的串联接枝能够定制多孔碳产品的功能，其中功能碳表面上的胺和溴基团可以协同催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应。mC-RT-I/B结合了丰富的活性中心和多孔结构，在催化CO2环加成氧化苯乙烯反应中表现出高活性和良好的稳定性。总的来说，该方法为功能性多孔碳的室温合成提供了一种新策略，使新型碳基催化剂的设计和制备成为可能。乔振安，国家海外高层次引进人才，教授，博士生导师。2015年入职吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室建立课题组。乔振安博士长期从事新型功能介孔材料的设计合成及其性能研究。以功能为导向，围绕多孔材料合成方法学的关键科学问题，设计并精准合成新型多功能多孔材料，开发该系列材料在催化、吸附、能源存储与转化等领域的应用，取得了一系列开创性的科研成果。主要研究成果包括多孔材料新型合成体系和方法的开发（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10334; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 11053; Adv. Mater., 2019, 1806254; Nat. Commun., 2014, 3705; Adv. Energy Mater. 2019, 1901634; Adv. Sci. 2019, 1801543; Chem. Mater., 2018, 8579）, 多元高结晶性多孔材料的合成与性能研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4774; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 19503; J. Am. Chem. Soc., 2014, 11260; Adv. Mater., 2012, 6017; Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 2888; Nano-Micro Lett., 2020, 14; Energy Storage Mater., 2019, 678），多孔材料的骨架结构与组成的精确调控（Adv. Mater., 2020, 2002475; Adv. Mater., 2019, 1807876; CCS Chem. 2020, 870; Nano Lett., 2013, 207; Chem. Mater., 2017, 4404）。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203967
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