通讯作者：万颖，李伟，刘晰
通讯单位：上海师范大学（第一单位），复旦大学，上海交通大学
论文DOI：10.1038/s41467-022-30540-z
Pd催化剂被广泛应用于炔醇半加氢反应，然而由于关键吸附种之间的吸附能存在线性关系（scaling relationship），提高选择性往往需要以牺牲活性为代价。鉴于此，本文使用有序介孔碳载Pd间隙固溶体催化剂，利用p区间隙原子（B、P、C、S、N）增加Pd的d电荷密度，同时提高Pd催化剂的选择性和活性。作者发现Pd间隙固溶体催化剂上2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）和2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的吸附活化熵（ΔS0*）呈现负相关线性关系，这与Pd催化剂中d电荷密度增加引起的MBE吸附构型转变密切相关。具有最高d电荷密度的Pd(B,C)间隙固溶体催化剂转化频率（TOF）是商业Lindlar催化剂的17倍，且在MBY转化率接近100%时仍保持约95%的MBE选择性。相关成果发表在《Nature Communications》杂志上。负载型Pd纳米催化剂由于其优异的H2解离能力，被广泛地应用在炔醇半加氢制烯醇的过程中，然而在生成烯醇的同时促进了过加氢产物形成，其高活性与高选择性往往难以兼得。在过去的几十年中，Lindlar催化剂被广泛应用于炔烃半加氢，其用醋酸铅和喹啉等添加剂对Pd进行改性，提高了选择性，但Pb和/或含N杂环对Pd的“毒化”作用却大幅地牺牲了其活性。这主要与过渡金属表面关键物种吸附能的线性关系相关，即碳碳三键（C≡C）和碳碳双键（C=C）在过渡金属表面的吸附能呈正相关。目前，已有大量工作报道了利用修饰剂调控催化剂电子/几何结构提高催化性能，但打破能量线性关系仍然是一个重大的挑战，这很大程度上是由于缺乏对复杂材料电子结构的细致调控。另一方面，很少有研究将系列p区元素原子引入到金属晶格间隙位置调控结构。因此，为了打破能量线性关系，迫切需要一种工业上通用的合成策略来获得Pd间隙固溶体催化剂；更重要的是，需要一种简单的、实验测量的电子结构参数定量地描述Pd纳米催化剂表面电子结构与活性和选择性之间的关系。1. 本文利用逆向原子扩散策略，获得一系列有序介孔碳载Pd间隙固溶体催化剂，其中p区元素（B、P、C、S、N）占据Pd晶格间隙位置，与Pd之间通过sp-d杂化发生电荷转移，为精细调控金属催化剂电子结构提供了新思路。2. 通过原位红外光谱实验并结合DFT理论计算证实随着Pd间隙固溶体催化剂d电荷密度增加，导致目标产物MBE吸附构型转变，从而打破能量线性关系，同时提高催化剂的活性和选择性。3. 随着Pd的d电荷密度增加，MBY半加氢反应的ΔS0*增大，TOF值线性上升；相反，MBE全加氢反应的ΔS0*降低，TOF值线性下降，因此Pd催化剂的活性与选择性同时提高。这表明了Pd的d电荷密度是一个恰当的电子结构参数，用以定量地描述其与活性和选择性之间的关系。▲图1. Pd间隙固溶体催化剂结构表征。（a-c）Pd(B,C)/OMC的AC-ADF-STEM图像。（d） Pd(B,C)/OMC的AC-ABF-STEM。（e）Pd(B,C)/OMC的高分辨SE-STEM图像。（f）TPHD曲线。（g）Pd(B,C)/OMC的EELS光谱。（h）含有P、C、S和N间隙原子的Pd催化剂以及Pd/OMC的EELS光谱。（i）Pd(B)/OMC和B-OMC的11B ssNMR谱图。插图是间隙原子修饰的Pd纳米颗粒示意图。
利用逆向原子扩散策略，在碳热还原过程中，配体分子和树脂等分解生成BH3CO, PH3, C2H2, H2S, NH3等小分子，在金属团簇表面发生解离形成相应的p区原子，沉积并扩散进入金属晶格间隙，获得了Pd间隙固溶体催化剂。在STEM图像中，观察到均匀分散的Pd纳米颗粒，并且通过球差矫正扫描透射电镜证实没有金属单原子存在（图1a-c）；结合环形亮场和二次电子模式证实Pd纳米颗粒以半暴露的形式部分嵌入碳质孔壁（图1d,e）；利用程序升温氢化物分解，电子能量损失光谱和固体核磁技术证明了间隙原子的存在（图1f-i）。▲图2. Pd催化剂电子结构表征。（a）Pd L3边XANES光谱。（b）Pd 3d轨道的XPS图，Pd(B,C)/OMC-R8为循环8次后的催化剂。（c）CO-DRIFTS红外光谱。
结合X射线吸收近边结构谱（XANES）（图2a）和X射线光电子能谱（XPS）（图2b）证实由于间隙原子与Pd之间发生sp-d杂化，显著增加了Pd的d电荷密度，通过改变间隙原子种类，实现Pd的d电荷密度在0~0.5 e范围内连续可调。CO-漫反射红外光谱（图2c）进一步证实了XANES和XPS的实验结果。▲图3. 反应动力学。（a）MBY转化率与时间的关系图。(b) MBY转化率与MBE选择性的关系图。(c) Pd纳米催化剂上MBE选择性与TOF值的关系图。(d) Pd(B,C)/OMC上的底物拓展。
研究了Pd催化剂上MBY半加氢生成MBE反应性能（图3a,b），发现d电荷密度最大的Pd(B,C)/OMC催化剂（B,C共修饰）的TOF值高达2.84 s-1，是商业Lindlar催化剂的17倍，且在转化率接近100%时，MBE选择性仍保持在约95%。虽然未修饰间隙原子的Pd/OMC具有较高的TOF值，但选择性仅为21%。值得指出的是，Pd间隙固溶体催化剂打破了原有的能量线性关系，实现活性与选择性同时提高。进一步拓展了底物范围，证实Pd(B,C)/OMC对烯醇均具有较高的选择性。▲图4. DFT计算。（a）MBE在Pd(111)和间隙原子（B、P、N）修饰的Pd(111)表面上最优的吸附构型和C=C键长度。（b）MBY在Pd(111)和B -Pd(111)表面加氢反应途径。
DFT计算表明，与清洁Pd(111)表面相比，在B修饰和P修饰Pd(111)表面上，MBE分子由原有的C=C键吸附构型改变为-OH吸附构型（图4a）。进一步分析加氢反应路径（图4b），MBY在Pd(111)和B-Pd(111)表面加氢的活化势垒相近，因此二者具有相似的活性；MBE在B-Pd(111)表面更倾向于脱附，这可能与MBE在二者表面的吸附构型密切相关；在TS-2中，间隙B原子抑制了β-PdHX形成，提高了过加氢的活化能垒，因此抑制过加氢反应。▲图5. 打破能量线性关系。（a）Pd的d电荷密度与MBY半加氢反应以及MBE全加氢反应中对应Pd的TOF值，吸附活化熵（ΔS0*）以及选择性之间的关系图。（b）MBY半加氢反应ΔS0*MBY→MBE和MBE全加氢反应ΔS0*MBE→MBA的关系。（c）MBE在Pd(B)/OMC和Pd/OMC上的原位FT-IR光谱以及利用DFT计算模拟MBE吸附在中性和带负电荷Pd上的红外光谱。
在Pd间隙固溶体催化剂中，随着Pd的d电荷密度增加,MBY半加氢反应ΔS0*MBY→MBE增加，TOF值呈线性上升；相反，MBE全加氢反应ΔS0*MBE→MBA降低， TOF值线性下降（图5a），因此ΔS0*MBY→MBE与ΔS0*MBE→MBA之间存在负线性关系（图5b），即随着C≡C键吸附能增强，C=C键吸附能减弱。通过原位红外并结合DFT计算表明，随着Pd的d电荷密度提高，MBE分子的吸附构型由未修饰Pd表面上C=C键di-σ吸附转变为Pd(B,C) 间隙固溶体表面的O-H键解离吸附构型（图5c）。吸附构型的改变，打破原有的能量线性关系，同时提高催化剂的活性和选择性。本文利用逆向原子掺杂策略，获得了一系列电子结构可调的Pd间隙固溶体催化剂，通过改变间隙原子提高Pd的d电荷密度，打破炔醇半加氢反应中原有的能量线性关系，同时提高了催化剂的活性与选择性。这项工作不仅为Pd间隙固溶体催化剂的合成提供一条绿色且工业上可行的途径，而且也为打破能量线性关系，设计更高效的Pd基加氢催化剂提供新思路。https://www.nature.com/articles/s41467-022-30540-z
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