论文DOI：10.1002/adfm.202203606 本文提出一种光学微腔耦合（COM）策略实现了紫外窄带倍增型有机光电探测器（PM-OPDs）。通过调节光学微腔的间隔层和反射镜层的厚度，可精细调控Al电极附近光生电子分布，进而优化器件的光谱响应范围。在-15 V偏压下，最优器件在350 nm处展现出9300% 的外量子效率（EQE）和33 nm的半高全宽（FWHM）。近年来，有机光电探测器（OPDs）因其光谱响应范围的可调节性、与柔性设备的可兼容性、溶液和室温可加工性而引起了广泛的关注。根据工作机理，OPDs可分为EQE<100%的光电二极管型OPDs（PD-OPDs）以及EQE>100%的光电倍增型OPDs（PM-OPDs）。根据响应带宽，OPDs可分为宽带和窄带OPDs。由于PD-OPDs的光伏效应，宽带PD-OPDs可以通过采用宽光子吸收的有源层来实现。宽带PM-OPDs可以通过器件工程，例如双层策略和三元策略来实现。由于有机半导体材料宽的光子吸收范围，制备出窄带OPDs是一个挑战。目前，制备窄带PD-OPDs的策略主要有载流子收集窄化（CCN）,激子解离窄化（EDN）以及采用窄带吸收材料作为有源层。窄带PM-OPDs可以通过载流子注入窄化（CIN）策略来实现。由于窄带PM-OPDs的响应范围主要位于有源层的吸收边附近，基于CIN策略的PM-OPDs的光谱响应范围可以在可见光和近红外（NIR）区域调节。而仅采用CIN策略很难实现紫外（UV）窄带PM-OPDs。法布里-珀罗（FP）光学微腔通常用于调节特定波长的光，可用于调整PM-OPDs的光谱响应范围。PM-OPDs与光学微腔耦合应该是实现紫外窄带倍增响应的有效策略。（1）提出COM策略实现了紫外窄带倍增响应。将具有紫外光谱选择性的光学微腔与以P3HT:PC71BM（100:1，w/w）为有源层的PM-OPDs耦合，制备出紫外窄带PM-OPDs，如图1所示。（2）通过调节光学微腔的间隔层和反射镜层的厚度，可以精细地调控光学微腔的透射光谱，从而进一步调节Al电极附近的光生电子分布，优化紫外窄带响应。（3）优化后的光学微腔耦合的PM-OPDs在-15 V外加偏压下，在350 nm处展现出9300% 的EQE和33 nm的FWHM。▲Figure 1. (a) The schematic device structure and EQE spectrum of the PM-OPDs. (b) The schematic diagram and transmission spectrum of the optical microcavity. (c) The schematic device structure and EQE spectrum of the PM-OPDs coupled with optical microcavity.
首先制备出器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC71BM(100:1, w/w, 300 nm)/Al的PM-OPDs。由于在大偏压下空穴传输和隧穿注入能力得到增强，EQE值随着外加偏压的增加而迅速提升（图2c）。在-15 V偏压下，在器件在370 nm 处展现出33900% 的EQE，这有可能通过与光学微腔耦合实现紫外窄带PM-OPDs。▲Figure 2. (a) J-V curves of PM-OPDs under dark and light illumination conditions. (b) The ln(Jd3/V2) versus (V/d)0.5 curves of hole-only and electron-only devices. Hole-only device: ITO/PEDOT:PSS/active layer/MoO3/Ag, electron-only device: ITO/ZnO/active layer/PDIN/Al. (c) EQE spectra of PM-OPDs under different applied voltage.
随后制备了一系列结构为Ag（30 nm）/LiF（60, 50, 40 nm）/Ag（30 nm）的光学微腔。光学微腔间隔层的厚度从60 nm调节到40 nm来优化光学微腔的透过率，即谐振特性。由于光的干涉效应，光学微腔的谐振区域随着间隔层的厚度降低而变窄（图3a-3c）。具有不同间隔层厚度光学微腔的透过率以及ITO电极透过率如图3d所示，光学微腔的透过率随着间隔层的降低展现出蓝移。 ▲Figure 3. (a)-(c) Optical filed profiles of microcavities with different spacer layer thickness. (d) Calculated transmittance spectra of microcavities with different spacer layer thickness and transmittance spectrum of ITO substrate. Inset is the calculated transmittance spectra of microcavity/ITO substrate.
将基于P3HT:PC71BM (100:1, w/w)的PM-OPDs与光学微腔耦合来实现紫外倍增响应。光学微腔耦合的PM-OPDs在300-450 nm的光谱范围内展现出窄带响应。光学微腔耦合的PM-OPDs的EQE光谱形状与Al电极附近的光生电子分布相似（图4d，4e），表明PM效应是由Al电极附近的受陷电子引起的。考虑到光学微腔耦合的PM-OPDs EQE和FWHM值的平衡，光学微腔间隔层的最优厚度选为50 nm。随着外加偏压的增加，器件（50 nm间隔层）的EQE值得到迅速增加，而且器件的窄带响应特性得到了很好的保持（图4f）。在−15 V偏压下，器件在365 nm处展现出18000% 的EQE和51 nm的FWHM。▲Figure 4. (a)-(c) The photogenerated electron distribution in the active layer of PM-OPDs coupled with optical microcavity. (d) The integral photogenerated electron distribution from 5 nm to 50 nm away from Al electrode, insert is the corresponding normalized curves. (e) EQE spectra of the PM-OPDs coupled with optical microcavity. (f) EQE spectra of the PM-OPDs coupled with optical microcavity with 50 nm thick LiF layer of under different applied voltage.
反射镜层的厚度在决定光学微腔的光学特性方面也起着重要作用。通过增加反射镜的厚度，光学微腔中的干涉增强，导致光学微腔的谐振区域逐渐缩小，进而调控Al电极附近光生电子分布。从器件的EQE光谱（图5b）可以看出，随着反射镜层厚度的增加，器件窄响应峰的FWHM明显减小，同时EQE值降低。考虑到器件EQE和FWHM值的平衡，反射镜层的最优厚度选为50 nm。在-15 V下，最优器件在350 nm处展现出9300%的EQE值，8.3×1011 Jones的比探测率（D*）以及33 nm的FWHM（图5c，5d）。▲Figure 5. The optimal PM-OPDs coupled with optical microcavity: (a) J-V curves for optical microcavity with different thick mirror layers. (b) EQE spectra for optical microcavity with different thick mirror layers. Inset is the corresponding normalized EQE spectra. (c) EQE spectra for optical microcavity with 50 nm mirror layers. (d) D* spectra for optical microcavity with 50 nm mirror layers, the inset is the corresponding noise current (in).
综上所述，此工作提出COM策略实现了紫外窄带倍增响应,将具有紫外光谱选择性的Ag/LiF/Ag光学微腔与基于P3HT:PC71BM（100:1, w/w）的PM-OPDs耦合，可获得紫外窄带PM-OPDs。通过调节间隔层和反射镜层的厚度，可以精细地调控光学微腔的透射光谱，从而进一步调节Al电极附近的光生电子分布，优化器件的光谱响应范围。在−15 V外加偏压下，最优器件在350 nm处展现出9300% 的EQE、8.3×1011 Jones的D* 和33 nm的FWHM紫外窄带响应。这项工作表明，将光学微腔与PM-OPDs耦合应该是实现紫外窄带响应的有效策略。张福俊，北京交通大学教授，博导。长期致力于有机光伏器件和倍增型有机光电探测器的研究。近5年来以通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. ASC Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Lett.等重要学术刊物发表SCI论文100余篇，累计被引11000余次，30多篇论文被ESI高被引收录，授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金面上项目6项，科技部人才交流计划1项，北京市基金委面上项目2项，校级“卓越百人”计划。荣获2017年中国光学十大进展，2018年北京市科学技术三等奖，2020年《中国科学》《科学通报》两刊优秀作者。受邀担任《Scientific Reports》期刊编委，《Energies》期刊客座编辑。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203606
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