ChemElectroChem:垂直取向介孔孔道为硬模板制备聚苯纳米胺结构及其电化学性能

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垂直取向介孔二氧化硅薄膜(VMSF)具有均一的孔径、高比表面积,热稳定性好,以及良好的分子可接近性和快速的质量传输等诸多优点。同时因其孔道的空间限制效应及对分子大小、电荷、疏水性等的选择性,可以被用于构建新的器件和传感器而受到广泛关注。


一维聚苯胺纳米线因其高纵横比结构,具备快速电荷转移和提高的电导率性质,在超级电容器、催化等领域具有潜在的应用。本文利用垂直取向介孔二氧化硅纳米孔道表现出的空间约束效应,将其作为硬模板,在介孔孔道中合成定向导电聚合物聚苯胺纳米线。详细考察了苯胺在孔道内的电化学聚合条件,并探讨制得的PANI/VMSF/ITO复合电极的电化学性能。


首先以十八烷基三甲基溴化铵为模板,通过电化学辅助自组装(EASA)法在ITO(2 cm×2 cm)导电基底表面制备了垂直取向介孔二氧化硅薄膜(VMSF),通过CV、HRTEM、2D-GISAXS的表征方法对薄膜的完整性,孔道排列有序性和垂直定向性进行了表征分析,表明制得了孔道呈高度有序六方排列且垂直于基底的介孔二氧化硅薄膜(图 1)。薄膜介孔孔径约为3 nm,厚度约为70 nm。



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图1. VMSF/ITO电极在0.5 mM Fe(CN)63− 溶液中的循环伏安曲线(a),2D-GISAXS散射图(b),和HRTEM图(c. 俯视图;d.截面图)

随后将VMSF/ITO作为工作电极,采用恒电位沉积法,在VMSF的垂直取向介孔孔道中生长PANI纳米细丝,通过考察起始溶胶组成、电化学聚合电位和生长时间等因素对聚苯胺电化学沉积过程的影响,得出了优化的电化学沉积条件。并通过CV、SEM、HRTEM、FTIR等表征方法对制得的PANI/VMSF/ITO复合电极进行了表征。


最后通过与聚苯胺直接沉积于ITO基底(PANI/ITO电极)进行对比,对PANI/VMSF/ITO复合电极的电化学性质进行了考察。结果表明,PANI/VMSF/ITO复合电极呈现更好的电化学可逆性和高的电容贡献值,且具有更高的比电容(3.00 mF/cm2,电流密度为20 μA/cm2)。与PANI/ITO相比,比电容增加了152%。同时,PANI/VMSF/ITO电极在5 μA/cm2的电流密度下比电容为3.55 mF/cm2,在30 μA/cm2的电流密度下仍能保持78.9%(图 2)。分析原因可能为垂直定向介孔孔道的空间约束作用将PANI纳米线彼此隔离,避免链与链之间的相互缠绕,从而使电子转移的能垒下降,进而提高电荷转移效率,改善了其电化学性能。该复合电极所体现出的快速电荷转移和氧化还原可逆性能有望提升其在催化、传感器、能源、或分子电子学等领域的应用性能。

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图2  PANI/ITO (Q = 12 mC), PANI/VMSF/ITO (Q = 12 mC) and PANI/VMSF/ITO (Q = 20 mC)三种电极在电流密度为20 μA/cm2时恒流充放电曲线(a),PANI/VMSF/ITO电极(Q=12 mC)在电流密度为5~30 μA/cm2的恒流充放电曲线(b),PANI/VMSF/ITO电极的比电容与电流密度关系图(c)

文信息

Preparation and Electrochemical Properties of Polyaniline Nanostructures Using Vertically Aligned Mesochannels as Confinement

Prof. Yuping Li, Kai Zhang, Jing Ma, Yufeng Liu, Xiaohong Liang, Haicheng Xuan, Peide Han


ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200110




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