二氮嗪具有许多重要的生理作用，包括降低血压、纠正低血糖和减轻心脏缺血等，也已在临床上广泛使用。而作为一种生物等排体，二氧化苯并噻嗪则是另一个值得深入生物学研究的目标。其亦可作为潜在的降血糖和杀菌剂使用。可惜的是苯并噻嗪二氧化物的直接合成至今仍较具挑战性。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
所以，最近在Angew. Chem. Int. Ed.上可见福州大学的叶克印教授和厦门大学的朱军教授报道了一种电化学促进的N-酰基磺酰胺的迁移环化反应。
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该研究通过简便的电化学方法，可实现N-酰基磺酰胺的迁移环化，以获得多种苯并噻嗪二氧化物。
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此外，该研究利用机理实验和密度泛函理论计算来针对反应机理进行验证。
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他们从实验观察到的结果认为反应可能进行的步骤是从氮自由基 (A) 开始。通过几种反应途径都可以解释迁移环化产物的形成。这种通过电化学产生的 N-酰基磺酰胺 (A) 的氮自由基物种首先会进行简单的自由基螺环化反应，从而生成螺环环己二烯自由基 (B)。接着，反应有两种可能性。其一是通过自由基再芳构化过程（路径 a），包括了自由基型砜迁移（B 到 C）和随后的碱基促进的均裂芳烃取代（D）。另一方面，此时的螺环环己二烯自由基（B）则可能经历单电子氧化产生相应的碳正离子（E）。然后进行阳离子砜迁移（E 到 F），最后通过碱促进去质子化，从而以提供迁移环化产物 (2)。而从计算的结果来看，自由基型和阳离子砜的迁移的能量相当接近，这使得两种途径都可能形成迁移的二氧化苯并噻嗪。
参考文献：Electrochemical Migratory Cyclization of N-Acylsulfonamides
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206058
原文作者：Zhaojiang Shi, Yuanyuan Li, Nan Li, Wei-Zhen Wang, Hao-Kuan Lu, Hong Yan, Yaofeng Yuan, Jun Zhu,* and Ke-Yin Ye*
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202206058
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