通讯作者：Yuejie Liu，Jingxiang Zhao将一氧化碳 （COER） 电还原为多碳 （C2+） 产品已成为生产增值燃料和化学品的一种有前景的策略，但开发实现这一过程的高效催化剂仍然是巨大的挑战。本文通过密度泛函理论 （DFT） 计算，研究了由石墨氮化碳（Cun@g-C3N4）支持的几个亚纳米铜团簇（Cun，n=1~6）对COER的催化性能。结果表明，这些候选物的COER催化活性很大程度上依赖于锚定铜的尺寸，其中Cu3团簇与反应中间体结合强度最佳，催化生成CH4的极限电位较低，为-0.45 V。更有趣的是，在高覆盖度下，吸附的*CO物种可以通过一步协调的三聚体机制与较小的CO-CO*形成关键的CO-CO-CO*物种，活化势垒为0.43 eV，可进一步氢化生成丙烯产物，其极限电位为-0.40 V。因此，在g-C3N4上锚定的Cu3簇是一种很有前途的COER催化剂，具有高效的多碳产物，为进一步设计亚纳米簇基催化剂用于其他电化学反应提供了有用的指导。
作者通过进行全面的DFT计算，探索了锚定在g-C3N4衬底物上的几种亚纳米Cu团簇作为CO还原电催化剂的潜力。这些设计的催化剂具有高稳定性和增强的电子导电性。此外，由于对COER中间体的最佳吸附强度，锚定的Cu3团簇对甲烷产物具有优越的催化活性，且具有较小的极限电位（-0.45V）。除了甲烷产物外，丙烯还可以通过协同三聚化机制和关键CO-CO-CO*中间体（-0.40V）的低动力学势垒生成。这项工作不仅有助于深入了解亚纳米金属团簇的大小与其电催化催化性能之间的关系，而且还提供了一种通过可持续的多碳化学品和燃料的替代策略。
图1：（a）原始的g-C3N4框架和（b）固定在g-C3N4催化剂上的Cun团簇的结构示意图。灰色、蓝色、橙色和红色的球分别代表C、N、Cu和O原子。
图2：（a） 优化了CO在Cu3@g-C3N4上的吸附构型。（b）计算了不同的Cun@g-C3N4催化剂上吸附CO的吸附能（∆Eads）。（c） 投影态密度（PDOSs） 和（d）为Cu3@g-C3N4的差分电荷密度图，等位值为0.003e Å−3（计算为CO吸附前后各体系的差电荷）。青色和黄色的气泡分别代表正电荷和负电荷。
图3：（a）COER通过C1机制可能发生的反应途径以及（b）计算了不同Cun@g-C3N4催化剂COER的极限电势。（c）COER在Cu3@g-C3N4上生成甲烷产物的最有利反应途径。（d）所涉及的反应中间体。灰色，蓝色，橙色，红色和白色的球分别代表C、N、Cu、O和H原子。
图4：（a）ΔECO*, （b）ΔECH2O*, （c）ΔECH3O*的变化。（d）COER在Cun@g-C3N4催化剂上的极限电位（UL）与ΔECHO*的比较。
图5：COER在Cu3@g-C3N4上生成C3H6产物的最有利的反应途径及其反应中间体。灰色、蓝色、橙色、红色和白色的球分别代表C、N、Cu、O和H原子。Yuting Sun, Shuang Wang, Jingjing Jia，Yue-Jie Liu，Qinghai Cai and Jing-Xiang Zhao. Supported Cu3 Cluster on Graphitic Carbon Nitride as an Efficient Catalyst for CO Electroreduction to Propene . Journal of Materials Chemistry A. 2022. doi: 10.1039/d2ta02463b.
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