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▲第一作者:博士研究生邵自龙
通讯作者:王慧研究员,孙予罕研究员 通讯单位:中国科学院上海高等研究院,中国科学院大学 doi: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121669
氢能源作为一种清洁、高效和零碳的二次能源被认为是未来清洁能源研究发展的方向。发展氢能是人类摆脱对化石能源的依赖、保障能源安全的战略选择。但氢气易燃易爆的特性使其安全储藏和运输并不容易,利用液态有机氢载体如甲醇等可通过蒸汽重整技术原位释放氢气,为解决氢的储存和运输问题提供了一种可行的方案。
Pt基催化剂是甲醇重整制氢反应中最具潜力的催化体系之一。传统负载型Pt基催化剂的活性不高且易烧结失活,将金属物种封装到S-1分子筛中被认为是提高稳定性的一种有效手段。同时,作为Pt基催化剂常见的助剂,碱金属K通常影响催化剂表面中间体和反应途径从而影响催化性能。而碱助剂改性的Pt基催化剂表面往往同时存在Pt0和Ptδ+物种,在真实反应条件下,Pt基催化剂的真正活性位点和催化途径在以往的研究中尚未明确。
▲Fig.1 Long-term stability for MSR over different catalysts. Reaction condition: 0.4 g of catalyst, n (H2O): n (CH3OH) =3:1, feed rate of the mixture: 0.02 mL/min, N2 flow rate: 30 mL/min, pressure of reactor: 0.1 MPa, 400 oC.
▲Fig. 2.HAADF-STEM images, elemental mappings, and particle size distribution of (a-d) Pt@S-1, (e-h) Pt0.2 K@S-1, and (i-l) Pt0.8 K@S-1 catalysts. ▲Fig. 3.Pt L3-edge XANES spectra (a), The Fourier transform of k3-weighted EXAFS spectra (b), Pt 4 f XPS spectra (c), K 2p XPS spectra (d) of different samples.
通过TPSR-MS等发现CH3OH较好地吸附在Pt0位点上,形成HCHO和HCOOCH3,继而HCHO在Pt0位点立即分解为CO和H2(如图5中蓝色箭头所示)。而在Ptδ+位点上,水分子对HCOOCH3的亲核攻击产生HCOOH, HCOOH进一步分解为H2和CO2。由于Pt0和Ptδ+位点之间的协同作用,以及S-1分子筛的限域效应,使得Pt0.2 K@S-1催化剂的产物中CO含量最低且表现出最高的产氢率,以及具有出人意料的高稳定性。
▲Fig. 4.Temperature programmed surface reaction (TPSR) of methanol and water over Pt@S-1 catalyst (a) and Pt0.2K@S-1 catalyst (b), the signal of methylformate during TPSR (c), the signal of CO (m/z=28) in the formaldehyde decomposition study (d). ▲Fig. 5. Proposed reaction scheme for methanol steam reforming performed on Pt0 and Ptδ+ sites via methylformate intermediate pathway.
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