有效的基于Cu的催化剂的设计对于二氧化碳对多种碳产品的电源至关重要。但是，大多数基于Cu的催化剂对乙烯的产生有利，而具有较高Faradaic效率的乙醇的选择性生产和当前密度仍然仍然是巨大的挑战。
本文中，中科院大连化物所汪国雄和大连交通大学王琪等通过基于Cu的金属有机框架设计了碳涂层的CuOx（CuOx@C）催化剂，该氧化金属有机框架对乙醇具有高选择性，其法拉第效率为46％。令人印象深刻的是，乙醇的部分电流密度达到166 mA cm-2，其高于文献中大多数催化剂的密度。原为拉曼光谱表明，碳外层可以在CO2源条件下有效稳定Cu+物种，从而促进C-C耦合步骤。密度泛函理论计算表明，碳层可以调整关键中间体*HOCHCH的氢化途径通向乙醇的产生。为了了解碳涂层对C-C耦合和乙醇法拉第效率的影响，进行了DFT计算。建立了纯Cu和碳包覆Cu2O（Cu2O@C）的两种主要结构。此外，还构建了碳涂层铜 (Cu@C) 用于比较。Cu、Cu@C和Cu2O@C的最佳结构如图 S18所示。我们首先研究了C2+产物的C-C偶联反应的关键步骤（图 S19和图 S20）。如图 4a所示，Cu2O@C上CC耦合的势垒和焓变低于Cu，表明Cu2O@C对C2+产物的选择性高于Cu，这与CO2RR结果一致。我们还在这些结构上进行了CO 吸附，这已被证明 C-C 耦合步骤密切相关。如图 4b 所示，Cu2O@C对*CO吸附具有-1.56 eV的更大负能量，表明对*CO的吸附更强，有利于C-C耦合步骤。电子密度差异图（图 4c）表明，Cu2O@C在碳层和Cu原子的吸附结构之间具有明显的电子转移，并吸附了*CO。为了研究更强的Cu-CO吸附的内在本质，我们还进行了晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析（图 4d）。Cu2O@C中的Cu 3d和 C 2p轨道比Cu中的能级低。Cu-CO在Cu2O@C上的积分晶体轨道哈密顿(ICOHP)值 (2.00 eV)高于Cu上的(1.78 eV)，表明Cu2O@C上的Cu-CO相互作用比在Cu表面上更强。此外，Cu2O@C的*CO和表面Cu原子的PDOS再分布的重叠面积高于 Cu，这也表明*CO在Cu2O@C上的吸附更强（图 S21）。Yipeng Zang, Tianfu Liu, Pengfei Wei, Hefei Li, Qi Wang, Guoxiong Wang, Xinhe Bao. Selective CO2 Electroreduction to Ethanol over Carbon-Coated CuOx Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202209629https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209629
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