第一作者：Baiyu Yang

通讯作者：Zhao Deng，Yan Jiao，Yang Peng

通讯单位：苏州大学，阿德莱德大学

研究内容：

电催化将CO₂还原为具有高经济价值的醇，为实现CO₂的利用提供了一条有前途的途径。在本研究中，我们选择了三种基于膨胀和氟化卟啉结构但不同的空间和配位几何的双中心Cu配合物，以阐明它们在催化电化学CO₂还原反应中的结构-性质-性能相关性。我们表明，具有较高分子内张力和配位不对称的配合物表现出较低的电化学稳定性，因此更活跃的Cu中心，在电解过程中可以被还原形成Cu团簇，并伴有部分还原或碎片配体。我们证明了Cu簇和部分还原的含O的六聚蛋白配体的杂化结构在将CO₂转化为醇方面非常有效，高达32.5%的乙醇和18.3%的n-丙醇的法拉第效率，这很少报道。更重要的是，我们发现了无机相和有机相之间的相互作用，以协同产生醇，其中的中间体被一个有限的空间稳定，以提供额外的O-Cu键。本研究强调了利用结构依赖的电化学性质来引导CO₂还原途径，以及通过构建有机/无机铜混合物来定向乙醇合成的潜在通用策略。

作者采用不同分子构型和配位几何形状的Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu的双中心配合物作为CO2RR催化剂，揭示了其潜在的结构-性质-性能关系。由于共享的氧原子，从而引起分子内张力，Hex-2Cu-O表现出较低的电化学稳定性，具有高度氧化还原活性的Cu中心，可以在CO₂RR过程中重组形成无机/有机杂化体，包括欠配位的Cu团簇和部分还原的六聚体配合物。

合成的杂化结构反过来产生了一种协同作用，在CO₂RR期间显著促进多碳产物，特别是在高氟含氧物中出现的时候，这在文献中很少看到。相比之下，具有独立Cu-N₃O基序的平面Hex-2Cu-2O表现出更好的电化学稳定性，但只有一般的CO₂RR性能，主要产生H₂和甲酸。由于配体碎片化，Oct-2Cu主要表现出Cu团簇的CO₂RR性能。

图1. 双中心膨胀卟啉配合物的结构和表征。（a-c）Hex-2Cu-O的分子结构和空间几何结构（a）, Hex-2Cu-2O（b），Oct-2Cu（c）。（d）Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu的紫外-可见光谱。Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu，参照Cu-TPP和Cu箔的（e）Cu K-边XANES谱和（f）FT-EXAFS光谱。

图2.  电催化CO₂RR性能。（a-c）Hex-2Cu-O在不同电势下的不同还原产物的Fes（a），Hex-2Cu-2O（b）和Oct-2Cu（c）。（d）Hex-2Cu-OFEs在-1.2V下随乙醇变化的时间电流i-t曲线。误差条表示三个独立测量值的标准偏差。

 

图3.  Hex-2Cu-O生产乙醇的机理研究。（a-b）在乙醇浸泡去除有机相后，不同电位下的（a）Cu团簇的CO₂RR产物分布和相应的FEs均保持在电极上以及（b）铸造溶质后的Cu团簇/六聚蛋白的混合物。（c）在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中，将应用电位从-0.5降低到-1.3V的操作式ATR-SEIRAS光谱。（d）液体产物的¹H-NMR谱以及（e）同位素¹³CO₂RR在-1.2V下产生的气体产物的GC-MS光谱。（f）提出了在重组的Cex-2Cu-O上生成醇的C-C偶联和氧化机制。颜色编码：Cu、橙色；C、灰色（Hex-2Cu-O）、海军蓝(KB)和绿色（反应中间体）；O、品红（Hex-2CuO）和红色（反应中间体）；H、粉红色（Hex-2Cu-O）。误差条表示三个独立测量值的标准偏差。

图4.  DFT计算揭示了多碳醇的形成机理。（a）R-Hex-2Cu-O/G上2*CO吸附与*OCCOH生成自由能的线性尺度关系。（b）在R-Hex-2Cu-2O/G上的不同位置对CO（ΔE*CO）和H（ΔE*H）的吸附能进行了分析。垂直和水平的黑线分别代表*H↔½H2和*CO↔CO的平衡态（即ΔG=0）。（c）0V时R-Hex-2Cu-O/G与RHE之间的还原途径。参考能级设置为裸表面。在eV中标注了关键分岔中间体的自由能变化（ΔG）值。（d）沿着乙醇途径的反应中间体的原子结构。在0V和RHE时，每一步的ΔG都在eV中进行了注释。绿色和红色分别表示出能和能量过程。纯蓝色箭头表示PCET步骤。颜色编码：Cu、橙色；C、棕色（Hex-2Cu-O）、海军蓝（石墨烯）和绿色（反应中间体）；O、红色（Hex-2Cu-O）和紫色（反应中间体）；H、粉红色（Hex-2Cu-O）和蓝色（反应中间体）。（e）R-Hex-2Cu-O/G在0V和-1.3V与RHE时形成*HOCCOH的能量势垒。

参考文献:

Baiyu Yang,Ling Chen,Songlin Xue,Hao Sun,Kun Feng,Yufeng Chen,Xiang Zhang,Long Xiao,Yongze Qin,Jun Zhong,Zhao Deng,Yan Jiao,Yang Peng. Electrocatalytic CO2 reduction to alcohols by modulating the molecular geometry and Cu coordination in bicentric copper complexes. 2022.doi: 10.1038/s41467-022-32740-z.