▲第一作者：吉林大学博士研究生马思和浙江大学杭州国际科创中心的邓天琪研究员
通讯作者：吉林大学的刘晓明教授、夏虹教授和新加坡高性能计算研究院的吴刚研究员论文DOI：10.1002/anie.202208919共价有机骨架（COFs）是一类新型的晶态有机多孔材料，是由共价键将功能性有机砌块组合到二维（2D）或三维（3D）网状结构中。与其它无定形有机多孔材料相比，清晰明确的几何构型和周期性排布的有序框架以及长程有序的纳米孔道和较大的比表面积赋予了共价有机骨架无可比拟的优势。近年来，二维共价有机骨架（2D-COFs）作为一种独特的有机半导体材料在光催化领域受到研究者们的广泛关注，特别是具有稳定连接和完全共轭平面结构的乙烯基二维共价有机骨架。然而，由于合成过程中的不可逆性或弱可逆性，目前报道的乙烯基共价有机骨架普遍存在结晶性差和比表面积低等缺陷，不利于其进一步的发展和应用。近期，吉林大学的刘晓明教授、夏虹教授和浙江大学杭州国际科创中心的邓天琪研究员、新加坡高性能计算研究院的吴刚研究员合作，通过梯度升温策略，将廉价易得的2,4,6-三（4-甲酰基苯基）-1,3,5-三嗪和1,4-对苯二乙腈共聚，成功制备得到了高结晶性和大比表面积的乙烯基连接的COF-JLU100。在抗坏血酸（AA）和三乙醇胺（TEoA）这两种牺牲试剂（SED）体系中，COF-JLU100均表现出了优异的光催化析氢性能。其中，在12 wt.% Pt和TEoA条件下，最高析氢速率可达107380 µmol g-1 h-1，约为经典的N3-COF的13倍，并超过了先前报道的基于COF的光催化剂的活性。在单色光下进一步测定了COF-JLU100的表观量子产率（AQY），并在450 nm处获得了最高的AQY，为5.13%，这是目前报道的乙烯基连接COF的最高记录，也超过了一些经典的光催化剂，如含砜的FS-COF（3.2%）、基于腙的TFPT-COF（2.2%）和含三嗪的N3-COF（0.44%）。此外，在AM 1.5G光照下，COF-JLU100在两种SED体系中五次循环后均可以实现稳定的H2析出，说明骨架结构具有较高稳定性。借助理论计算并结合实验表征，论文中还详细讨论了COFs结构与光催化性能之间的关系。COF-JLU100中的氰基乙烯片段，一方面增强了层间的π-电子耦合，扩展了可见光响应范围，诱导了更多的光生载流子，另一方面形成了独立的电子和空穴π-柱传输通道，有利于载流子传输和分离。此外，COF-JLU100中极性氰基基团有利于提高表面亲水性，促进了催化剂颗粒在水中的分散，有利于激发光的吸收与利用，同时加速了光催化剂与水/牺牲试剂之间的相互作用。因此，COF-JLU100可以在光解水析氢中表现出高催化活性和稳定性。综上所述，论文中报道了通过简单的梯度升温策略制备高质量乙烯基共价有机骨架COF-JLU100并应用于高效光解水析氢。本工作将促进分子水平上新型COF基光催化剂的设计和合成及其在太阳能转换中的应用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208919
目前评论：0