（光）电催化氨氧化反应由于其在能源领域、氢气制备和污水处理中的重要地位而受到广泛关注。然而，直接氨氧化电催化剂如Pt基或Ni基材料分别由于在高电位下容易失活和存在固有的高起峰电位（1.4 ~ 1.5 V_RHE）等问题限制了它们的进一步发展。基于半导体的光电催化氨氧化在满足稳定性的前提下可以通过引入光能来降低起峰电位，并且可以通过替代缓慢的水氧化反应实现更高的光电催化效率。目前，光电催化氨氧化反应主要集中于自由基介导的间接氨氧化策略，而这往往需要引入大量的氧化还原媒介，导致低的电流效率以及额外的成本。

近日，中国科学院化学研究所章宇超团队发现赤铁矿(α-Fe₂O₃)光阳极在水溶液中可以通过一种非自由基亲核进攻机制，实现高效且稳定的催化氨氧化反应（电流效率 > 80%），使得总光电流和阴极析氢速率显著提高（如图 1所示）。

研究者通过速率方程分析、扫描电化学显微镜测试、光电化学测试和原位光谱等手段证明：在氨分子存在时，α-Fe₂O₃表面存在两种不同的活性物种，高价Fe−O物种（Fe^IV=O）和高价Fe−N物种（Fe^IV=NH），氨氧化反应则是通过氨分子对这两种表面活性物种的亲核进攻而进行的。得益于氨分子的强亲核性，水分子亲核进攻难以与氨分子相竞争，使得氨氧化的电流效率超过80%。

基于以上实验结果，该研究团队提出了α-Fe₂O₃表面氨氧化的亲核进攻反应路径及其与水氧化之间的竞争关系。同时，在保证高电流效率的前提下，通过改变两种表面物种的比例进一步调节氨氧化产物的选择性，验证这一竞争性亲核进攻机制。

这一工作揭示了一种非自由基介导的亲核进攻路径，为合理设计高性能氨氧化（光）电催化剂和太阳能的高效利用提供了新的见解。