Angew. Chem. :MOF调控有机催化剂构象用于不对称Brønsted酸催化

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固体Brønsted酸催化剂广泛应用于重要化学品和化学燃料的工业生产过程,然而设计开发高性能固体Brønsted酸催化剂用于挑战性的不对称催化转化存在巨大挑战。之前的研究表明,手性磷酸被固载到金属-有机框架(MOFs)中可以催化多种不对称转化包括转移氢化反应、Friedel-Crafts反应和iso-Pictet-Spengler反应,但是手性磷酸的酸性较弱难以实现一些活性较低的反应。而由List课题组开发的手性磷酰亚胺(IDP)催化剂不仅表现出比磷酸更强的Brønsted酸性,而且其空间限域效应也更加明显,因此对于活性较低的反应、尺寸较小的底物也能有较好的手性控制。然而,由于P-N键的自由旋转导致O,O-syn和O,O-anti两种构象之间的动态转变,从而表现出较低的对映选择性。因此,为了获得更有效的立体控制,一般需要在催化剂骨架上引入大位阻基团使得IDP采用单一的O,O-syn构象。



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作为一类新型多孔晶态材料,MOFs具有大的比表面和可调的拓扑结构,在非均相催化等领域具有潜在的应用前景。特别是,通过对MOFs拓扑结构的选择可以改变有机砌块的位置、取向和构象,从而进一步调控其物理化学性质。近日,上海交通大学崔勇教授团队提出利用MOF控制有机催化剂IDP构象来提高其不对称催化的选择性,并利用其强Brønsted酸性可以高效高选择性催化不对称缩醛反应,ee值最高可达96%。

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作者设计合成了一种1,1’-联苯二酚衍生的双轴手性磷酰亚胺(IDP)四羧酸配体,继而在不同酸调节剂存在条件下与稀土离子Dy3+反应获得两种拓扑结构不同的Dy-MOFs。在两种MOFs中,虽然IDP采用4连接或3连接的配位模式,但所有的IDP都采用单一的O,O-syn构象,并且IDP活性位点周围的手性微环境包括配体构象、孔道尺寸以及疏水效应也有所不同。值得注意的是,Dy-MOFs表现出比配体更高的Brønsted酸性,可以催化具有挑战性的二醇和芳香醛的不对称O,O-缩醛反应。由于两种Dy-MOFs中的IDP构象和催化活性中心周围微环境的差异,导致其催化的选择性具有明显差异。


该工作展示了MOF在调控有机催化剂动态构象提高对映选择性方面的巨大潜力,并促进了高性能手性固体Brønsted酸催化剂的设计开发。

文信息

Conformational Control of Organocatalyst in Strongly Brønsted-Acidic Metal-Organic Frameworks for Enantioselective Catalysis

Dr. Hong Jiang, Xiangxiang Zhao, Wenqiang Zhang, Prof. Yan Liu, Dr. Haiyang Li, Prof. Yong Cui


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214748




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