环丙烷是一种吸引人的结构单元，具有独特的特性，带有刚性和应变的三元碳环。环丙烷支架广泛存在于许多具有生物活性的天然产物中，并经常用于药物设计以实现特定的治疗目标。此外，环丙烷由于其独特的反应性和多功能转化，是有机合成中极具吸引力的组成部分。因此，大量的努力致力于有效合成含环丙烷的化合物。值得注意的是，过去几十年在不同取代环丙烷的不对称制备领域取得了巨大成就。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

然而，同时控制所有三个邻位碳立构中心的高度（五或六）取代环丙烷的立体选择性合成仍然是一个重大挑战，文献中很少有成功的催化不对称方法。五取代或六取代的环丙烷核心结构也存在于许多天然存在的化合物和药物中，并且与显着的生物学特性相关。因此，非常需要开发用于高取代环丙烷的立体特异性合成的有效方法。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最近，哈尔滨工业大学，化学化工学院 Xu Ming-hua课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表题为“Low Coordination State Rh(I)-Complex as High Performance Catalyst for Asymmetric Intramolecular Cyclopropanation: Construction of penta-Substituted Cyclopropanes”的文章，成功开发了一种简单、广泛的铑 (I)/手性二烯催化体系，用于合成各种三取代烯丙基重氮乙酸酯的不对称分子内环丙烷化。研究发现，低配位态 Rh(I)-络合物对烯丙基双键取代程度的变化表现出极高的耐受性，从而可以有效构建各种五取代稠环环丙烷三个连续的立体异构中心，包括两个季碳立体中心。该合成路线可以以高度对映选择性的方式在低至 0.1 mol% 的催化剂负载下轻松实现目标产物的合成。通过 DFT 计算研究了这种Rh(I)-卡宾导向的不对称分子内环丙烷化的立体诱导模式，表明手性二烯配体的芳环与重氮底物之间的 π-π 堆积相互作用在控制反应中起着关键作用对映选择性。

标题：Low Coordination State Rh(I)-Complex as High Performance Catalyst for Asymmetric Intramolecular Cyclopropanation: Construction of penta-Substituted Cyclopropanes

作者：Junyou Zhang, Weici Xu, and Ming-Hua Xu*

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202216799