电解水过程中的阳极析氧反应(OER)往往动力学缓慢，因而需要较大的过电位来驱动。一般认为OER动力学受析氧反应机理里几个基元反应中的某一个决速步骤所控制。因此，准确地确定进而优控析氧反应的决速步骤是提高电化学水分解能量效率所面临的一个重大挑战。

近日北京高压科学研究中心的张衡中研究员团队，以金属磷硫族化合物(MPT₃，其中M = Fe, Ni; T = S, Se)为析氧电催化剂，通过OER电化学测定和微观动力学拟合，确定了不同催化剂上OER反应的决速步骤。他们发现，通过简单地改变组成金属磷硫族电催化剂的阴阳离子复杂度，就能够调控OER反应的决速步骤及其速率常数的大小，从而改变析氧速率。与许多已报道的有关电催化剂相比，该家族催化剂中复杂度最高的(Ni,Fe)P(S,Se)₃化合物呈现出了超低的Tafel斜率(34 mV dec^-1)和很低的析氧过电位。

电化学动力学分析表明，该催化剂系列的OER活性随样品号（与阴阳离子复杂度相关）的递增，来源于1 – 5 号样品上形成M-O*这一决速步骤动力学速率常数的依次递增，以及在最复杂的6号(Ni,Fe)P(S,Se)₃样品上，决速步骤由M-O*的形成转变为M-OOH*的形成。

密度泛函理论计算表明，OER活性描述符DG(O*) – DG(OH*)的值随催化剂样品号的增加而增加，且在6号样品(Ni,Fe)P(S,Se)₃上接近理论上的最优值(1.6 eV)。因此，在6号催化剂表面，O*与OH* 可达到最优的吸附与解析平衡，从而使具有最大的析氧催化活性。

在该工作中，研究者还提出了由阴阳离子键贡献和来表征催化剂中阴阳离子复杂度的概念，并发现该催化剂家族中不同催化剂的OER活性描述符与其阴阳离子复杂度指数成良好的线性关系。这一发现揭示了阴阳离子相互作用对OER催化活性的重要影响，为预测催化剂活性提供了一种可能的简便方法。