北京理工大学胡长文与迟瑛楠课题组通过自组装方式，成功合成了一例{V₆}环夹心的“三明治”型多铌氧簇。该化合物作为非均相分子型电催化剂，在室温条件下，以水作为唯一氧源，将硫醚氧化为亚砜，展现出较高的选择性、法拉第效率及循环稳定性。

近年来，电催化氧化成为一种绿色、可持续制备高附加值有机小分子的有效手段。目前报道的非均相电催化剂主要集中在金属氧化物、金属氢氧化物或金属/有机分子复合物，由于缺乏明确的结构信息，很难在分子层面上理解并揭示催化机理。多金属氧簇（POMs）是一类结构组成明确的分子型催化剂，经常被用作金属氧化物的分子模拟物。由于独特的氧化性能，POMs中的V中心成为许多氧化反应中的催化活性位点，特别是含有低价V^IV的POMs在电子转移-氧转移反应中表现更为优异。因此，含有多个V^IV中心的POMs催化剂的设计与合成倍受关注。多铌氧簇（PONbs）是POMs的一个特殊分支，其在高pH条件下合成，能耐受碱性的工作环境。但由于Nb^V的氧化还原性质贫瘠，PONbs的电催化研究报道很少。

北京理工大学胡长文与迟瑛楠课题组以原位形成的三缺位Keggin型B-α-{TeNb₉O₃₃}为构筑单元，合成了一例还原态{V₆}环夹心的多铌氧簇（图1）：Na₂K₆H₁₄[(V^IVO)₆(α-TeNb₉O₃₃)₂]·31H₂O·2.5C₂H₈N₂ （简写为V₆(TeNb₉)₂）。V₆(TeNb₉)₂修饰的工作电极，在室温和较低工作电压下，选择性地将95%的茴香硫醚转化为亚砜，法拉第效率高达98%，并且循环使用6轮后活性基本保持。利用POMs催化剂结构和组成可调控的特点，合成了{Nb₆}夹心的Nb₆(TeNb₉)₂催化剂，对比实验表明{V₆}环在提高选择性方面扮演了重要角色。

本文通过CV、LSV、电解实验、¹⁸O标记实验等，确定了水是唯一氧源，在提高反应活性和选择性方面发挥着重要的作用。通过自由基捕获实验和EPR测试证明反应经历了自由基历程，并通过ESI-MS捕获到了关键的自由基中间体（PhCH₃S^•+）（图2）。通过V₆(TeNb₉)₂和Nb₆(TeNb₉)₂活性对比及光谱学测试，表明低价的VIV为催化活性位点，在电极表面发生V–Ob键断裂并伴随羟基/水插入形成缺陷结构，并与PhCH₃S^•+中间体结合形成加合物，随后完成氧转移，再进一步氧化为产物。该工作加深了对硫醚电催化氧化过程的理解，其中V^IV中心在催化中作用的揭示为电催化剂的设计合成提供了新思路。