Angew. Chem. :关于α-羰基硼基金卡宾的反应活性研究

  • A+

近年来,关于卡宾化学的研究得到了长足的发展。相比于铑、铜等金属卡宾而言,金卡宾的研究起步相对较晚。2010年,加州大学圣巴巴分校Liming Zhang课题组首次报道了通过金催化氧化炔烃的策略生成α-羰基金卡宾物种。随后的十多年内,利用相同或类似的策略,不同类型的α-羰基金卡宾物种相继问世。2019年,Liming Zhang课题组通过在炔烃末端引入硅基团,实现了经由α-羰基硅基金卡宾物种(A)而发生Wolff重排反应。



1

以上工作激励着他们进一步探索其他类型的取代基。α-硼基卡宾引起了他们的关注:由于其经典的卡宾前体—重氮化合物的合成相对较难,迄今关于α-硼基卡宾的研究还非常缺乏。有鉴于此,近日加州大学圣巴巴分校Liming Zhang课题组联合中山大学徐新芳课题组和柯卓锋课题组一起报道了通过在炔烃末端引入硼基团,利用金催化氧化炔烃的策略,生成α-羰基硼基金卡宾物种,并对其反应性进行了探索。以C-H插入反应为例,从底物适用范围看,该卡宾物种可以在不需要偕二甲基效应的情况下同样可以实现高效的分子内C-H插入反应。且该类卡宾可以对甲基、亚甲基、次甲基、苄基等不同类型的C-H键有很好的兼容性。值得注意的是,该类卡宾还可以对手性的C-H键进行插入并保持优秀的对映选择性。这也是普通α-羰基金卡宾很难实现的。

2

此外,该类卡宾还可以发生傅克烷基化、环丙烷化以及O-H插入反应。值得一提的是,当作者利用其中一个α-硼基酮产物尝试Wittig反应时,发现其活性位点并不在酮基团,而是意外地与硼相连的酯基发生Wittig反应并发生双键异构化,得到产物5。相关的结构通过单晶衍射得以证实。

3

DFT计算进一步揭示了硼基团对金卡宾的影响。作者通过变化金卡宾中心的取代基,比较它们的LUMO轨道能量以及Fukui Functions等参数,得出结论:在该化学中的硼基团作为比甲基更强的供电子基团,会降低α-羰基金卡宾中亲电性,从而展现出该类金卡宾对C-H插入反应具有更好的化学选择性。

6

在该工作中,作者发展了通过在炔烃末端引入硼基团,利用金催化氧化炔烃的策略,生成α-羰基硼基金卡宾物种,通过C-H插入反应展现其独特的反应选择性,并联合DFT计算给予合理的解释。此外,作者还通过傅克烷基化、环丙烷化以及O-H插入反应展现了该类金卡宾反应的多样性。同时,该化学还提供了合成结构多样的α-硼基酮化合物新路径,这在前人的工作中也鲜有报道。作者期待这份工作的报道可以为卡宾化学、硼化学、金催化等提供新的思路。

文信息

Reactivities of α-Oxo BMIDA Gold Carbenes Generated by Gold-Catalyzed Oxidation of BMIDA-Terminated Alkynes

Dr. Yang Zheng, Dr. Jingxing Jiang, Yue Li, Yongliang Wei, Junqi Zhang, Prof. Dr. Jundie Hu, Prof. Dr. Zhuofeng Ke, Prof. Dr. Xinfang Xu, Prof. Dr. Liming Zhang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218175




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0