ChemSusChem:木质素氧化解聚及羟醛缩合制备高效抗氧化剂

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清华大学化工系赵雪冰和北京工商大学轻工科学技术学院白宇辰合作,提出了一种合成木质素基高效抗氧化剂的新策略,即将木质素氧化解聚生成芳香醛,再与甲乙酮(MEK)进行羟醛缩合反应获得高效的油溶性抗氧化剂。



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随着化石资源的短缺和环境污染的加剧,开发利用碳中性、可再生和丰富的生物质资源生产燃料和化学品越来越受到人们重视。作为木质纤维素生物质的主要成分之一,木质素是地球上产量最大的天然芳香聚合物,在生产芳香族精细化学品方面具有巨大潜力。目前,大部分木质素被焚烧或作为废物丢弃而未得到有效利用。实现木质素增值转化将显著提高木质纤维素生物质综合利用的经济效益。其中,芳香醛是一类具有高附加值的化学品,在化工和医药领域有着广阔的应用前景。另外,木质素因其酚类结构而具有一定的抗氧化性,可用作抗氧化剂。但木质素的分子量相对较大,溶解性较差。尽管研究人员已报道了一些改性处理方法,如大分子官能团的改性,或降解成小分子增加酚羟基的含量,但这些方法对木质素的抗氧化性提升有限,仍需进一步降低木质素的分子量,并提高抗氧剂的溶解性和抗氧化性。在木质素衍生的酚类化合物中,阿魏酸(FA)是最有效的抗氧化剂之一,其酚核和不饱和侧链能够形成共振稳定的苯氧自由基,因而具有很好的抗氧化能力。因此,将木质素进行氧化解聚以降低分子量,解聚产物中的芳香醛与酮进行羟醛缩合后可在酚羟基的对位形成与苯环共轭的烯酮侧链结构,有望提高抗氧化能力。


基于阿魏酸分子结构的启发,清华大学化工系赵雪冰团队与北京工商大学轻工科学技术学院白宇辰团队合作,提出了一种合成高效抗氧化剂的新策略,将木质素氧化解聚形成芳香醛,然后与甲乙酮(MEK)进行羟醛缩合反应制备出高效的抗氧化剂。所得木质素基抗氧剂能够显著提高生物柴油的氧化安定性。为了进一步研究羟醛缩合反应提高抗氧化性的机理,采用三种木质素单体芳香醛,即对羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛为起始原料,通过羟醛缩合制备了相应的抗氧化剂,并进行了反应动力学分析。结果表明,对羟基苯甲醛与甲乙酮缩合具有最快的反应速率,而芳环上存在两个甲氧基的紫丁香醛与甲乙酮反应速率最慢;羟醛缩合产物的抗氧化能力显著提高,其中紫丁香醛衍生物(HDMPPEO)表现出最好的抗氧化活性,甚至优于阿魏酸,这可能与羟醛缩合反应在酚羟基对位形成的烯酮侧链及甲氧基的给电子共轭作用有关。最后,作者通过密度泛函理论计算证实了甲氧基供电子基团和共轭侧链可以有效提高抗氧化能力。该研究工作可为木质素增值转化提供了一种新的思路。

文信息

Synthesis and computational investigation of novel antioxidants prepared by oxidative depolymerization of lignin and aldol condensation of aromatic aldehydes

Daihong Gao, Denghao Ouyang, Yuchen Bai,* and Xuebing Zhao*


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202300208




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