二维石墨烯基材料具有高载流子迁移率和可调带隙，在纳米电子学领域富有潜在的应用价值。引入精确定义结构的纳米孔是行之有效地调控石墨烯基材料带隙的方法，研究表明纳米孔的尺寸、形状、位置和排列方式会影响电子结构，并可能为石墨烯纳米材料带来有趣的物理特性，如平带、可调谐半导体和π磁性等。通过使用合理设计的前驱体分子，表面合成（on-surface synthesis）方法已成为合成具有原子精度的低维多孔石墨烯纳米材料的强大平台。

目前，对于精确定义孔隙的低维碳纳米结构而言，平面型纳米孔已经得到了广泛的研究，如[18]annulene 纳米孔。然而引入周期性非平面孔（如[14]annulene 纳米孔），因其孔内巨大的空间位阻，仍然具有相当大的挑战。对于表面合成具有周期性非平面孔的低维碳纳米材料而言具有两个悬而未决的问题：1）如何获得长程有序的一维（1D）多孔石墨烯纳米条带；2）如何在二维石墨烯结构中引入非平面孔。

近日，中国科学技术大学的朱俊发教授团队、西班牙Donostia国际物理中心的王涛博士以及北京理工大学的郭德洲教授团队合作， 从同一前驱体分子（TBDBTP）出发，选择性地在Ag(111)表面上合成了含有周期性非平面[14]annulene孔的1D石墨烯纳米条带，在Au(111)上合成了含有周期性非平面[30]annulene孔的2D多孔石墨烯纳米片。通过扫描隧道显微镜（STM）、同步辐射光电子能谱（SRPES）和密度泛函理论（DFT）计算相结合，为表面反应的热动力学机理提供了原子尺度的分析与见解。另外，结合扫描隧道谱（STS）和DFT计算，揭示了含有周期性非平面孔的低维碳纳米结构的电子性质。

在Ag(111)上，TBDBTP脱溴的活化温度远低于共价偶联的活化温度，导致了第一步有机金属结构的形成。由于C-Ag-C键的可逆性，有机金属链在热处理后转变为热力学更稳定的多孔有机金属聚合物，其作为模板在进一步退火后形成最终的共价多孔石墨烯纳米条带。相比之下，TBDBTP在Au(111)上脱溴后立即发生共价Ullmann偶联反应，因此没有有机金属结构的形成。在TBDBTP部分脱溴后，Au(111)上产生交错共价链，这是一个动力学驱动的途径。这些链在进一步退火后会横向耦合，形成最终的二维多孔石墨烯纳米片。

对于含有周期性非平面孔的二维石墨烯纳米片，STS成像表明，其导带（CB）、价带（VB）和VB-1三个波段对应的电子波函数都局域在指向表面外的苯环上。这意味着单体中心的两个碳原子优先参与扭曲苯环的π共轭，而不是准平面的苯环。由于整体π共轭在非平面结构中被破坏，VB和CB的DOS会局部在π共轭较大的片段上。

本工作在表面上成功实现了含有周期性非平面孔的一维石墨烯纳米条带和二维多孔石墨烯纳米片的选择性合成，揭示了其中的表面反应热动力学机理，为实现表面反应的选择性提供了指导。另外，通过实验与理论结合，揭示了引入非平面孔对于低维结构的π共轭的影响。