相关反应
Suzuki偶联
合成硼酸酯
Miyaura Borylation Reaction
Miyaura的硼酸化反应能够通过双(频哪醇合)二硼(B 2引脚2)与芳基卤和乙烯基卤化物的交叉偶联来合成硼酸酯。
源自B 2针2的硼酸化产物允许正常后处理,包括色谱纯化,并且对空气稳定。频哪醇酯很难水解,但它们可以作为Suzuki偶联中的偶联配偶和类似的反应而无需事先水解。
Miyaura Borylation的机制
对于硼酸化反应的成功至关重要的是选择合适的碱,因为产品的强烈活化使竞争的铃木偶联成为可能。使用的KOAc(的有机化学杂志。,1995,60,7508)和KOPh(J.化学会会志。,2002,124,8001 DOI)实际上是通过不同的反应条件筛选的结果Miyaura集团。
起始原料双(频哪醇合)二硼是差的路易斯酸和11的KOAc B-NMR和B 2仓2在DMSO-d6(有机化学杂志。,1995,60,7508)示出了没有协调的证据乙酰氧基阴离子到硼原子导致四面体活化物种(与Suzuki偶联相比) )。然而,在氧化加成卤化物后形成(乙酸根)钯(II)络合物会影响转金属化步骤的反应速率。由具有软路易斯酸的硬路易斯碱组成的Pd-O键比Pd-X(X = Br,I)键更具反应性。此外,硼的高亲氧性必须被认为是金属转移步骤的驱动力,其涉及乙酸配体。
温和的反应条件允许制备硼酸盐,其不能通过锂或格氏中间体获得,然后进行硼酸化。使用HBPin代替B 2 Pin 2允许在大规模合成中进行 类似的反应,并且还耐受各种可还原的官能团,尽管副产物可能由于芳基卤的脱卤作用而产生。