使用来自非对映体氟的NMR信息的Ishikawa试剂的构象特征

Ishikawa试剂[ N，N-二乙基 - （1,1,2,3,3,3-六氟丙基）胺] 的活性物质是用于将醇转化为烷基氟化物的氟化六氟丙胺。另一方面，它也是使用来自非对映荧光的光谱信息探测构象偏好的模型化合物的实例。此外，体验广义异头和低聚物效应的可能性使得Ishikawa试剂成为研究有机氟化合物构象平衡的立体电子相互作用的理想选择。使用NMR 3 J H，F分析Ishikawa试剂的构象平衡由于非对映体氟相对于H-2和F-2的取向随介质而变化，因此在不同溶剂中偶联恒定数据。在非极性环己烷溶剂中，优选的构象经历较弱的空间和静电排斥。在更极性的吡啶溶液，其中该双氟构象行为变化笨拙效应发生，因为F-2是优选笨拙到两个非对映异位氟。对N-C（F 2）键周围旋转的分析表明了异头相互作用的表现（n N →σ* C-F），这可以通过19来证明。F化学位移。借助理论计算和自然键轨道（NBO）分析使结果合理化，从而可以评估竞争性的空间，静电和超共轭相互作用。

关键词： 异头效应; 诡计效应; 核磁共振光谱; 有机氟化合物

Ishikawa试剂的活性种[ N，N-二乙基 - （1,1,2,3,3,3-六氟丙基）胺，1 ] [1]（图1）具有非对映异构体取代基（氟），它们可以通过使用核磁共振自旋 - 自旋偶合常数（SSCC）提供构象见解是有用的，例如甲基2- 氟代酯[2]，3-氟-1,2-丙二醇[3]，1-卤代-2-丙醇[ 4]，安氟醚[5]和1-氯-1,1-二氟-2-戊醇[6]。这可能是由于与Karplus曲线的类比，其与邻近3 J H，H的大小相关SSCC与耦合核之间的二面角[7]。根据这种关系，反平面核之间的SSCC大于在gauche核之间观察到的SSCC 。一键SSCCs（1 Ĵ）也可以提供在一个分子上的构象相关的信息。例如，当1 J C-Hax < 1 J C-Heq [8,9]时，Perlin效应表现为六元环。在氟化六元环上观察到对1 J C-F的类似影响，然后称为（反向）氟类Perlin样效应[10]。尽管对这种效应的起源存在一些争议[11-14]，但是异构体相互作用n X →σ* C-H / F（X =电子供体原子，通常是氧）似乎有助于1 J C的大小。-H / F，因为源于这种相互作用的共振结构相对于C-H eq / F eq表现出更长且更弱的C-H ax / F ax键，因此相对于1 J C减少1 J C-Hax / Fax -Heq / FEQ。反过来，进入的氟化物比不参与这种相互作用的氟更具磁性屏蔽。

因为相邻基团相对于非对映体氟（NEt 2和CHFCF 3基团）的定位，Ishikawa试剂分子的构象偏好可能受到广义的异头效应以及氟絮凝效应的影响。前者对应于源自从氮离子对到反平面C-F反键合轨道（n N →σ* C-F）的电子离域的稳定效应，类似于对一些pnictogen化合物和类似系统所观察到的稳定效应[15- 18]。进而，氟笨拙效应可能会导致从笨拙F-1和F-2之间的取向，在空间上和静电上不受欢迎，但它通过σC -H / C-C →σ* C-F超共轭相互作用稳定[19-23]。最近，在所谓的相互作用量子原子（IQA）方法的基础上，静电极化已经被认为是gauche效应的起源[24]。这些影响强烈影响了氢交换机制和各种系统的光谱行为[25] ; 那么相应的氟情景将值得评估。

然而，值得一提的是，分子中原子的相对和可互换取向（构象）取决于介质; 虽然只有分子内相互作用驱动分子在真空中的构象稳定性，但溶剂极性在凝聚相中起重要作用。因此，研究Ishikawa试剂在低和高极性的不同介质中的构象是合适的。这是一项具有挑战性的任务，因为使用NMR SSCC对柔性无环有机化合物进行构象分析比六元环状化合物的研究更复杂，六元环状化合物通常仅表现出两种构象作为椅子互换的结果[26]。