2-未取代的1-（金刚烷氧基）咪唑3-氧化物的合成和选择的转化：直接获得非对称的1,3-二烷氧基咪唑鎓盐

金刚烷氧基胺与甲醛反应生成N - （金刚烷氧基）甲酰亚胺，作为室温稳定的化合物，以单体形式存在于溶液中。该产物用于与α-羟基亚氨基酮反应，产生一类新的2-未取代的咪唑-3-氧化物，在N（1）处带有金刚烷基取代基。它们与2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二硫酮或乙酸酐的反应类似于1-烷基咪唑3-氧化物的反应，分别得到咪唑-2-硫酮和咪唑-2-酮。用阮内镍处理1-（金刚烷氧基）咪唑3-氧化物，得到相应的咪唑衍生物，而没有裂解N（1）-O键。最后，新的咪唑N的O-烷基化反应具有1-溴戊烷或1-溴十二烷的氧化物可开放获得各种取代的非对称1,3-二烷氧基咪唑鎓盐。在氢溴酸存在下，金刚烷氧基胺与乙二醛和甲醛反应，产生对称的1,3-二（金刚烷氧基）-1H-咪唑鎓溴化物，收率良好。后者与在元素硫的存在下的三乙胺的脱质子化允许在原位产生相应的咪唑-2-亚基，其捕获元素硫，得到1,3-二氢-2-的ħ咪唑-2-硫酮作为最终产品。

关键词： 烷氧基胺; 咪唑N-氧化物; 咪唑鎓盐; 亲核卡宾; 硫转移反应

咪唑N-氧化物构成实用价值的五元芳香族N-杂环[1-5]。具有位于N（1），C（4）和C（5）的不同取代基的2-未取代的咪唑N-氧化物1的亚类是特别感兴趣的，因为所谓的'硝酮类'试剂用于合成更复杂的，含咪唑的体系（方案1）[6]。这些咪唑N-氧化物易于通过包括α-羟基亚氨基酮2与甲醛亚胺3缩合的杂环化反应获得。。已知后者在空间拥挤的母胺例如1-氨基金刚烷或叔丁胺的情况下以单体形式存在，或者在空间上不太拥挤的情况下作为三聚六氢-1,3,5-三嗪3'存在。胺[7]。与其他唑类相似，与六元芳香族N-杂环相反，通过用氧化剂（例如过羧酸）处理，可以通过母体咪唑的氧化来制备N-氧化物1 [6]。

咪唑N-氧化物是制备多种咪唑衍生物的通用底物，其最大的特征是它们的1,3-偶极反应性类似于阿方特酮，它们能够通过[3 + 2] - 环加成反应与偶极性物质如活化乙烯进行转化[ 8,9]，活化乙炔[10,11]或异氰酸酯[11,12]。最初形成的[3 + 2] - 环状加合物经历自发的二次转化，导致咪唑环的再芳构化。相同的机制控制与脂环族硫代酮的硫转移反应，产生相应的咪唑-2-硫酮[13]。N-氧化物的异构化1通过在室温下用乙酸酐处理可以容易地进入相应的咪唑-2-酮[14]。的一个重要的反应1是Ò烷基化导致alkoxyimidazolium盐，其在“室温离子液体”某些情况下属性显示[15,16] 。最后，用Raney-Ni治疗直接脱氧也值得一提[17]。

方案1中提出的缩合反应与衍生自脂族胺的甲醛亚胺3平稳地发生，但在伯芳香胺的情况下，需要更苛刻的反应条件[6]。迄今为止，还没有报道过衍生自烷氧基胺（'羟胺胺醚'）的1-烷氧基咪唑N-氧化物的合成。这些产物的另一种方法包括1-羟基咪唑N-氧化物的烷基化（在大多数情况下是甲基化）。然而，不能获得单甲基化的产物，但是分离出由双O-烷基化产生的对称的N，N-二取代咪唑鎓盐[18]。

另一方面，烷氧基胺不仅已知作为生物活性化合物[19,20]，而且作为聚合过程的重要引发剂，近十年来已被广泛研究[21]。在烷氧基胺中，金刚烷基氧基胺（4）占据显着位置，因此选择用于制备在N（1）处带有金刚烷基氧基残基的新的2-未取代的咪唑N-氧化物的实验。本研究的目的是合成这类药物的一些代表，并将它们的性质与1-金刚烷基类似物的性质进行比较。