研究电催化Diels-Alder反应中的自由基阳离子链过程

单电子转移（SET） - 触发的基于离子的反应已被证明是合成有机化学中的有力选择。尽管已经在各种基于光电离和电化学自由基的转化中提出了独特的链过程，但在大多数情况下，转换数（也称为催化效率）仍然不清楚。在此，我们公开了我们对电催化Diels-Alder反应中的自由基阳离子链过程的研究，从而实现了可扩展的合成。实现克规模合成，具有高达8000％的高电流效率。反应监测曲线显示具有诱导期的S形曲线，表明中间体参与速率确定步骤。

关键词： 链式过程; Diels-Alder反应; 电; 激进阳离子; 单电子转移

最近，自由基离子反应性在合成有机化学领域受到极大关注。单电子转移（SET）策略是产生自由基离子的关键，自由基离子为键形成提供了强大的中间体。光 - [1-6]和电化学[7-12]是诱导SET过程最直接的方法。自Ledwith开创性工作以来[13-17]，涉及自由基离子的链式过程已经构成了这类反应的独特机制，其也具有促进有效催化转化的潜力。虽然理解链机制是合理设计新的自由基离子反应的先决条件，但在大多数情况下仍然不清楚。特别是，只有少数报道提到了这种自由基离子链过程的“长度”，也称为催化效率。作为一个早期的例子，Bauld估计了环己二烯和反式 -萘的环二聚化链长（1）[18]。最近，Yoon建立了一种使用量子产率和发光淬火实验相结合来估算光氧还原过程链长的直接方法[19]。有了这样的理解，激进的离子链过程可以进一步优化，以实现更环保的转变。

我们一直在开发由高氯酸锂/硝基甲烷电解质溶液[26]实现的阳极环加成[20-25]，其中一些是通过催化量的电力实现的。这种电催化环加成应涉及自由基阳离子链过程，这意味着反应不仅由电极表面的氧化SET触发，而且还通过本体溶液中的分子间SET过程触发。我们假设通过优化和/或调节条件可以进一步改善反应的催化效率，以促进大量SET过程。最近Baran [27,28]和Waldvogel [29,30]证明了这一点，电化学合成也被证明具有高度可扩展性和可持续性。较长的链长，在本文中也称为较高的“电流效率”，将增强电化学合成的这些优点。还应注意，可以容易地研究电化学反应的机理，因为可以以可切换的方式精确地控制通过的电量。本文描述的是电催化Diels-Alder反应的优异电流效率和高生产率的证明。

目前的工作开始于优化反式 -烯醇（1）和异戊二烯（2）的SET触发Diels-Alder反应作为模型（方案1），Bauld [31]首次报道并由Yoon [32 ]优雅地重新审视。]。我们还报告了反应的电化学变化[21,22]，发现其在催化量的电量下完成。得到所需的Diels-Alder加合物3，产率为98％，电流小于0.1F / mol，表明电流效率高达980％。链式过程中的关键步骤应该是起始转换之间的批量SET- 亚砜（1）和芳香族自由基阳离子（3 ·+），触发催化循环（图1）。必须平衡底物的浓度以延长链过程，因为较高浓度的反式 -萘（1）对于本体SET是有效的，但它也可能引起不希望的自身二聚化。我们故意将反应停止在0.01 F / mol，以突出所用浓度之间的差异，然后优化它们（表1）。