伦敦分散体是在氢键存在下稳定（Z） - 偶氮苯的重要因素

作为最重要的分子开关之一的偶氮苯的光诱导异构化的理解和控制对于使用该实体的光响应材料的设计是至关重要的。在此，我们通过伦敦分散相互作用表现出亚稳态（Z） - 偶氮苯的稳定性，即使在各种溶剂中存在相对较强的氢键时也是如此。测量几种N-取代的4,4'-双（4-氨基苄基）偶氮苯的Z → E异构化速率。通过分子内酰胺和氨基甲酸酯氢键的相互作用以及伦敦分散相互作用观察和解释分子内稳定化。而在甲苯，1,4-二恶烷和叔丁烷中叔丁基甲基醚以氢键为主，二甲基亚砜中不同取代的偶氮苯的稳定化变化可通过伦敦分散相互作用合理化。这些发现得到了构象分析和DFT计算的支持，并揭示了低能伦敦分散力是一个重要因素，即使存在氢键也是如此。

关键词： 偶氮苯; 氢键; 伦敦分散; 分子开关

偶氮苯的光控E → Z异构化已为人所知数十年[1]，并且近年来已广泛应用。这种分子开关尤其用于光学药理学的兴起[2,3]，生物分子过程的操作[4-6]以及分子机械[7,8]和材料科学[9-11]。偶氮苯是高度稳定的，易于合成[12]并且在用UV光照射时显示出从热稳定的E-到Z-异构体的可逆异构化。亚稳态Z.偶氮苯在热或可见光照射下重新异构化为E-构象异构体[13,14]。有趣的是，偶氮苯异构体的热稳定性可以通过在大环排列中加入偶氮苯单元来逆转[15]。例如，Tamaoki [16]和Herges [17]的组报道了偶氮苯甲醚从它们相应的高能E-异构体热能异构化到其能量较低的Z-构象。此外，我们小组提出了一种高度紧张的双氮杂苯并，它被发现仅在其中是稳定的（Z，Z）-形成。因此，在观察到的时间尺度上，它的（E，Z） - 或（E，E） - 状态没有光化学或热化学异构化[18]。

邻 - 氟取代可以显着延长无环（Z） - 偶氮苯的热半衰期，在室温下半衰期最长可达两年[19]。这些高度热稳定的（Z） - 邻 - 氟偶氮苯可以几乎瞬间以电催化方式再次异构化[20]。此外，（Z） - 偶氮苯也可通过有吸引力的伦敦分散（LD）相互作用而稳定而不改变其电子构型[21,22]。在最近的一项研究中，我们报道了全间烷基取代的（Z.）-azobenzenes随着取代基越来越大而稳定性增加（方案1）[23]。在密度泛函理论（DFT）计算的支持下，有吸引力的LD力被确定为这种稳定性趋势的起源。基于这项研究，LD相互作用代表了设计新型偶氮苯光开关的有价值的工具[24]。在本文中，我们提供了进一步的证据，证明LD作为不可选择的稳定元素在控制官能化分子中的相互作用中的重要性。

在研究环二双苯基甲烷[18]时，我们注意到大体积的（Z）-4,4'-双[4-（3,5,5-三甲基己酰氨基）苄基]偶氮苯（4，方案2a）显示出意外增加的热半 -寿命相比其他偶氮苯5 - 7在叔丁基甲基醚（TBME）作为溶剂。这个观察结果是令人惊讶的，因为偶氮苯4 - 7是电子非常相似的亚甲基连接防止了的缀合Ñ -芳基和偶氮苯部分。首先想到的是，N-取代部分的大空间分离（Z.） - 4 - 7化妆分子内稳定的相互作用的可能性不大。然而，可以设想，可自由旋转的Ar-CH 2 -Ar单元应该允许在溶液中形成（Z）-4a的紧密接触构象，其中有吸引力的相互作用，例如氢键和伦敦分散，可能确实变成可能（方案2b）[25]。为了进一步研究这种现象，热的速率Ž → Ë偶氮苯的异构化4 - 7。分别在不同溶剂中并在不同温度下测定（对于合成，参见参考文献[18] 和实验部分）