与超价碘化合物的原子经济的基团转移反应

高价碘化合物，特别是芳基λ 3 -iodanes，已被广泛用作电子基团转移试剂。尽管这些化合物在反应性和稳定性方面是优异的底物，但它们的使用伴随着化学计算量的芳基碘作为废物。这种高度非极性的副产物与所需的目标分子分离可能是繁琐的，并且显着降低了这些转化的总体原子效率。在这篇简短的综述中，我们想简要概述最近开发的方法，其中这种产生的前废物用作级联转化中的另外的试剂，以一步产生多个取代产物并具有高原子效率。

关键词： 原子经济; benziodoxolones; 均相催化; 高价碘; 碘盐

原子经济（AE）是一个重要的参数，有助于评估化学反应或化学过程的整体效率[1,2]。它被定义为所需反应产物的分子量与所有反应物的分子量之间的商（等式1）：

在100％原子经济的理想反应中，反应物的每个原子都成为所需产物的一部分。在这篇简短的综述中，我们想讨论使用高价碘试剂（碘）作为亲电子基团转移试剂的原子经济转化的最新进展。就稳定性，反应性和合成和/或商业可获得性而言，碘离子，特别是碘鎓盐是均衡的试剂，因此将这些化合物视为许多最近开发的转化中的关键试剂并不令人惊讶[3-15] ]。然而，就原子经济性而言，它们具有固有的问题：它们的高反应性基于芳基碘作为超核化物的出现。λ 3-Iodanes是通常优选的用于亲电子基团转移反应的高价碘化合物，在此期间中心碘原子通过双电子还原从高能量超价态转变为正常价态。新形成的芳基碘化物的高稳定性是所有λ热力学驱动力3 - 碘代介导的氧化转化。尽管该方法保证了这些试剂的高反应性，但它有一个主要障碍：在氧化过程之后，产生化学计量的芳基碘作为废物。作为非极性有机废物的芳基碘化物通常难以与所需的反应产物分离，因为它们不能简单地用水溶液洗掉。相反，它们必须通过柱色谱分离。就AE而言，碘的高原子质量（126.9u）导致碘对这种“绿色”反应参数的显着负面影响。为了克服这一障碍，有希望的方法是使用碘代芳烃作为预催化剂与外部助氧化剂结合使用和使用特定的高价碘化合物（聚合物负载的以及非聚合物种类），[3,4,16,17]。另一方面，通过级联反应将前碘代丁烷废物额外掺入反应产物中不仅改善了化学反应的总AE，而且还直接导致高度官能化的靶分子。关于碘的掺入效率对AE的影响的粗略估计在方案1中描述。这里，仅考虑相应碘离子基质的分子量用于AE估计。

仅有一个官能团的转移，例如碘离子介导的亲电子单芳构化，不仅产生芳基碘，而且还产生化学计量的盐副产物，将这些转化的AE限制在大约10-20％（方案1，反应（a））。在第二种情况下，无论是有机残基（一个碳或杂原子配体加上前芳-λ的芳烃3 -iodane或芳基碘鎓盐）被转移到衬底（方案1，反应（b））。碘和抗衡离子的损失仍将整体AE限制在30-40％。如果碘原子也掺入所需的反应产物中，则会出现AE的显着增加（方案1，反应（c））。这不仅导致高达70％的总AE，而且还产生用于随后转化的合成通用中间体，特别是金属催化的交叉偶联反应。如果使用苯并碘肟酮或苯并碘肟作为基团转移试剂，由于抗衡离子（羧酸盐或醇化物）与芳基碘共价连接，因此在反应级联过程中不会丢失，因此几乎100％的AE是可能的（方案1，反应（方案1，反应） d））。如果这种邻位功能是最终反应产物的所需部分或者如果它可以容易地转化成合成上有用的官能团，则这是非常有效的。

在这个简短的回顾，我们将给予非常最近向原子节约利用芳-λ的努力的一个小结3 - 碘烷，特别是在基团转移反应中的芳基碘盐。在我们的定义中，这包括转化，其中与碘连接的三个配体中的至少两个是靶分子的一部分或其中碘在连续反应序列中充当氧化剂和基团转移试剂。这些章节除以转移的官能团的结构，从简单的二芳基化和中等AE的氧化芳基化到使用炔基和叠氮取代的苯并碘代酮的高原子有效转化。给定的AE值被简化并且基于关键底物计算，而所有起始材料（碘和通常其反应配偶体）的所需当量被考虑在内。其他添加剂，如附加碱，