碱性甘油氧化反应中阳离子对碳纳米管负载Pd纳米粒子影响的光谱电化学研究

碱性阳离子Na +和K +的影响研究了在功能化碳纳米管（CNT）上沉积的Pd纳米颗粒（NPs）上的甘油的碱性电化学氧化。通过循环伏安法评估电催化活性，显示与氧官能化Pd / OCNT相比，氮官能化Pd / NCNT的甘油氧化过电位更低。尽管在NaOH中Pd / OCNT的电流密度明显低于KOH，与Pd表面上更强的非共价相互作用一致，但Pd / NCNT在NaOH中的电流密度比在KOH中高出约三倍。应用原位电化学/ IR光谱来解释产物分布，作为在NaOH和KOH中施加的电位的函数。IR光谱在改变0.77和1之间的电位时表现出强烈变化的带图案。主要形成3种物质，例如mesoxalate和tartronate，并且随着潜力的增加，鉴定出源自C-C键裂解的C 2和C 1物种。发现产生碳酸盐的趋势在KOH中不太明显。不太有利的高度氧化的C 3物质和碳酸盐的形成被推断为在KOH中Pd / NCNT的循环伏安图（CV）中较低电流密度的起源。通过与NCNT载体中的碱性氮物质结合的Na +离子的存在使NaOH中增强的电流密度合理化。吸附Na +离子可以与有机分子形成络合物，可能通过螯合作用增强。以这种方式，假设有机分子在紧邻Pd NPs的NCNT支持物上更紧密地结合，促进它们的氧化。

关键词： 阳离子效应; 电催化; 甘油氧化; 原位电化学/红外光谱

将生物质转化为生物燃料是碳中性能转化的有前景的过程[1]。第一代生物燃料如生物乙醇或生物柴油是由淀粉，糖或油脂生产的[2,3]。油脂的酯交换产生甘油作为副产物，这需要进一步加工以降低生物燃料的成本[4]。相对较高的甘油能量密度为5965 Wh L -1，假设其完全氧化为CO 2，表明其在燃料电池（FC）中的利用将化学物质转化为电能[5]。在碱性FC（AFC）和质子交换膜FC（PEMFC）中，H 2和O 2转化为H 2 O，热量和电力。自阴离子交换膜的发展以来，对AFCs的研究兴趣再次增加，因为AFCs比PEMFC具有几个优点，例如阴极氧还原反应的更快动力学，更长的寿命以及由于碱性而可能适应较少的贵金属电解质[6,7]。在直接碱性醇中，FCs（DAAFCs）通过氧化小有机分子产生电。直接碱性甲醇FC已经在1965年在高碱性介质中通过Pt催化剂氧化甲醇[8]。诸如乙醇和甘油之类的醇也是DAAFC的有价值且无毒的底物。然而，醇的较高化学复杂性使总氧化反应复杂化，因为需要在不使催化剂中毒的情况下有效地氧化许多中间体。

甘油的另一个重要用途是精细化学品的电合成。它是有价值的化学品的非常合适的前体，例如DL-甘油酸，mesoxalic acid和1,3-二羟基丙酮（DHA）。这些产物通常通过使用相当非选择性的氧化剂进行氧化而获得。特别是DHA由于其在化妆品工业中的应用，作为其他增值精细化学品的前体[9]以及作为聚酯和聚氨酯等生物聚合物的单体[4]而引起了极大的兴趣。。与热气相氧化方法相比，通过电合成从甘油开始的更高官能化产物的途径提供了若干优点。在水性环境中，施加低温和低压，允许更高的选择性控制。此外，可以在液相过程中调整其他参数，如pH值，离子的性质和液相中的甘油浓度[4]。

由于所有产物都溶解在电解质中，因此监测电催化反应是具有挑战性的。高效液相或离子色谱和差示电化学质谱可提供有关溶解和化学稳定产物性质的信息[10,11]。通过红外（IR）光谱提供对反应的直接观点。专门设计的实验细胞通过薄电解质层将红外光束聚焦在工作电极表面上，探测吸附中间体和产物的振动[12]。将甘油转化为碳酸盐的高活性催化剂在薄电解质层中每个甘油分子消耗20个氢氧根离子，这导致显着的局部pH下降并且不能被OH完全补偿-从大块扩散到薄层。这种pH下降进一步使产物的鉴定复杂化，因为产物选择性可随pH的变化而变化，如Wang等人所证明的。[13]在用于乙二醇电氧化的Pd盘电极上。对于甘油，Ferreira等人进行了类似的研究。[14]上PdRh电沉积物显示出甘油氧化路线如下涉及消费h的，而不是生产途径2 o当最初存在OH -离子被消耗掉了。最后，可能的氧化产物的结构相似性使得对某些物种的出现IR带的分配具有挑战性。研究了不同催化活性金属的甘油氧化，如Au [15]，AuAg / C [16]，Pt [17,18]，Au / C [19,20]，Pt / C [20,21]，Pd / C [20]，PdAu / C [22]，PdNi / C，PdAg / C [23]和PtBi / C [21]在碱性介质中使用红外光谱进行产物鉴定。

Strmcnik等。[24]研究了使用LiOH，NaOH，KOH和CsOH的不同碱离子对Pt单晶，多晶Pt和Pt / C电极上的氢氧化，氧还原和甲醇氧化反应中观察到的电流的影响。他们在电极上提出了两种不同的水合碱金属阳离子吸附物结构，通过水合水和两个OH ad基团之间的氢键（1）或两个OH ad和阳离子（2）之间的直接离子 - 偶极相互作用。该结构的形成（1）或（2）中的相关的水合能（Δ ħ 中号的阳离子）。高电荷的物质具有高Δ ^ h 中号像李+被认为是更可能形成结构（2），这是因为阳离子-OH 广告相互作用比对于具有低Δ阳离子更强ħ 中号等铯+。假设具有这种簇的高表面覆盖率抑制了反应物在电极表面上的吸附和移动，这解释了所研究的反应中Li + <Na +<K + <Cs +的活性趋势[24]。

该研究引发了对离子对电化学反应的影响的进一步研究。对Au电极的阳离子效应的研究很少[25,26]，因为大多数报道使用Pt电极。在酸性介质中，研究了Cs +和Na +对OH，O和H在多晶Pt上的特定吸附的影响[27]以及阳离子对Pt（111）[28]和Ir（ 111）/氧化物电极[29]。不同的Pt单晶表面[30]和其他电化学反应如CO [30]，甲酸[31]和乙二醇氧化[32,33]也被研究过。特别是对于小有机分子的这些更复杂的氧化反应，对形成产物的阳离子影响的研究相当稀少。Sitta等人。[32]揭示了与Strmcnik等人类似的趋势。[24]，即以Li + <Na + <K +的顺序增加Pt上乙二醇电氧化的电流密度。他们使用红外光谱法确定所形成产物的性质，并确定碳酸盐和草酸盐作为主要产物，以及痕量的乙醇酸和CO。通过比较草酸盐和碳酸盐的积分带强度比，他们得出结论C-C键通过阻断碳键断裂所需的表面位点，断裂受到电解质中阳离子的影响。

据我们所知，没有研究关注使用Pd基材料对甘油电氧化反应的阳离子效应。关于FC应用和精细化学品的电合成，重要的是扩展关于这种效果的知识。在该研究中，我们使用沉积在官能化碳纳米管（Pd / xCNT，x = N或O）上的Pd纳米颗粒（NP）来催化甘油氧化反应（GOR）。Pd / NCNT最近在碱性介质中的乙醇电氧化反应中进行了研究，达到了约500 A g -1 Pd的 高比电流密度[34]。该研究的Pd / OCNT与此处使用的Pd / OCNT的不同之处在于对氧官能化CNT的额外He处理，以提高由于相同热处理导致的催化剂的可比性。循环伏安法用于测定催化剂的甘油氧化活性，并且进行电化学结合衰减全反射IR（ATR-IR）光谱法以确定工作电极和ATR晶体之间的薄电解质层中的产物分布。在相同条件下通过参考测量支持频带分配。