用于电化学氧化5-羟甲基糠醛的钴 - 非金属合金作为替代阳极反应代替水分解过程中的氧气释放

电化学水分解通常涉及阴极氢和阳极氧析出反应（OER）。氧气释放反应在能量上要求更高且动力学迟缓，并且代表了从水中产生电化学氢气的商业竞争力的瓶颈。此外，氧气基本上是低商业价值的废产物，因为主要的兴趣是将电能转换成氢气作为可储存的能量载体。我们报道了5-羟甲基糠醛（HMF）的阳极氧化，以提供更有价值的产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为氧气释放反应的合适替代物。值得注意的是，HMF氧化在热力学上比水氧化更有利，因此导致H的整体提高的能量效率2生产。此外，与“废产物O 2 ” 相反，FDCA可以进一步利用，例如，用于生产聚乙烯2,5-呋喃二甲酸酯（PEF），一种可持续的聚合物类似物，与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）类似，因此是一种有价值的产品。适用于潜在大规模使用的化学工业。研究了各种钴 - 非金属合金（CoX; X = B，Si，P，Te，As）作为HMF氧化的潜在催化剂。在该系列中，相对于具有相同电极的OER ，CoB需要180mV的过电位以达到55mA cm -2的电流密度。使用CoB改性的镍泡沫电极在1.45V对RHE下电解HMF，在100％法拉第效率下实现接近100％的HMF选择性转化为FDCA。

关键词： 替代阳极反应; 电催化; 电合成; HMF氧化; 析氢反应

来自可再生能源的能源生产继续有助于当前和未来能源需求的显着增长。然而，可再生能源的间歇性使其成为开发转换和储存剩余能源的新技术的必要条件，这可以按需提供[1]。氢能作为一种高度通用的能量载体储存，可以无穷无尽地从水中获得，非常吸引人[2]。为了将可再生能源转化为可储存的氢气，电化学水分解成为最有希望的方法之一。然而，这种反应是能量密集型的，特别是由于动力学迟缓和氧析出反应（OER）的高过电位导致低能量转换效率[3]。

重要的是，作为不可避免的副产物产生的氧气在其生产的能量需求方面具有相对低的经济价值。因此，为了提高氢生产的能量效率并因此促进大规模电化学氢生产的发展，需要通过热力学和/或动力学更有利的阳极反应代替OER。有利地，在阳极处氧化替代基板，例如生物质衍生燃料，除了氢之外还允许产生高价值产物，伴随着电解过程中能量转换效率的提高[4]。替代氧气释放的替代阳极产品可以在新一代电解槽中生产（参见方案1））

根据美国能源部2004年的报告，果糖衍生的羟甲基糠醛（HMF）及其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是用于“绿色”化学工业的基于生物精炼的化学品[6- 8]。建议FDCA取代例如对苯二甲酸作为形成聚酰胺，聚酯和聚氨酯的结构单元[6]。特别是，聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），一种永久使用的聚合物，可以用通过绿色化学合成途径生产的基于FDCA的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）代替。因此，HMF氧化将导致具有高经济价值和生态相关性的产物[9]。

传统上，HMF的氧化是通过均相和多相催化进行的[10,11]。然而，通过均相催化将HMF转化为FDCA具有两个主要缺点。首先，由于氧化选择性差，FDCA的产率相对较低。其次，催化剂的再循环和从反应混合物中纯化FDCA是耗时且昂贵的。非均相催化剂更容易与反应溶液分离，因此可以再用于进一步氧化HMF。贵金属催化剂，如Pt [12-16]，Au [16-20]，Pd [16,21-23]和Ru [24]经常用作HMF氧化的非均相催化剂。然而，贵金属催化剂的高成本引起了对过渡金属催化剂和HMF氧化的替代方法的兴趣。HMF对FDCA的电化学氧化首先在1991年由Grabowski及其同事报道[25]。在此，使用氧化镍/氢氧化物阳极将HMF选择性地在NaOH（1.0M）中作为电解质转化为FDCA，产率为71％[25]。Strasser和Vuyyuru观察到HMF在高碱性溶液中降解为胡敏型产物，并提出了较低的工作pH值（<13），用于电催化HMF氧化。然而，使用pH值为10的Pt电极，仅实现了痕量的缓慢FDCA形成（低于1％）[26]。该结果强调了需要高效催化剂以在高pH值下增强HMF氧化成FDCA。Li及其同事研究了HMF在炭黑负载的单金属Pd / C和Au / C以及双金属Pd-Au / C催化剂上的电化学氧化[27]。他们的研究表明，反应途径受催化剂类型和应用潜力的影响[27]。此外，Choi和Cha发现，通过将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）作为电子介体引入电解质，可以显着降低引发HMF氧化所需的过电位[4]。。尽管在合成FDCA方面有希望的结果，但该方法遭受TEMPO的高成本，其必须相对于HMF以1.5当量添加[4]。从FDCA中精心分离TEMPO似乎是另一个缺点[24]。最近，Sun及其同事报道了使用各种非贵重钴和镍基双功能HER / OER水分解电催化剂的HMF电化学氧化，即铜泡沫上的CoP，泡沫镍上的Ni 2 P和Ni 3 S 2，一室间歇型电化学反应器[5,28,29]。我们最近报道了钴与硼和磷的合金的合成和应用，作为用于水分解的特别活跃的双功能HER / OER催化剂。受这些结果的启发，我们在此报道了不同的钴 - 非金属合金（Co-X; X = B，Si，P，As和Te）在电化学HMF氧化中的应用。除了CoP之外，所有测试的材料都是我们之前未描述的用于电化学HMF氧化的最好的知识。筛选Ni RDE电极上负载的各种钴 - 非金属合金，发现CoB是最有效的HMF氧化催化剂。使用CoB改性的Ni泡沫作为阳极材料，在连续流动反应器中使用Ni泡沫作为阴极，阴离子交换膜将阳极和阴极隔室分开，