吡啶鎓/苯胺[2] catenane，作为酸碱驱动的光学开关

合成并表征了含有具有两个不同识别位点的大大环的双站[2] catenane，一个双（吡啶鎓）乙烷和一个苄基苯胺，以及较小的DB24C8环。1 H NMR光谱显示DB24C8环可以在两个识别位点之间穿梭，这取决于较大的大环的质子化状态。当苯胺基团为中性时，DB24C8环仅位于双（吡啶鎓）乙烷位点，而酸的加入形成带电的苄基苯胺位点。该DB24C8然后在两个带电的识别位点之间穿梭，其中占用有利于双（吡啶鎓）乙烷位点的比例为4：1。当DB24C8环仅位于双（吡啶鎓）乙烷位点时，未质子化的[2] catenane具有深黄色/橙色，当冠醚在两个识别位点之间来回穿梭（即，旋转）时变为无色因此，光学地发信号通知穿梭动力学的开始。

关键词： catenane; 机械互锁分子; 分子开关

[2] Rotaxane分子梭[1-5]是各种分子开关的动态构建模块[6-9]和许多远离平衡的复杂分子机器[10-15]。我们以前曾报道[2]轮烷分子开关含有一个二苯并[24]冠醚DB24C8轮和两个不同的识别位点; 苄基苯胺和1,2-双（吡啶鎓）乙烷[16]。这些梭子由酸/碱化学驱动的双稳态开关操作，可通过[ 1F DB24C8 ] 2+的颜色变化（黄色/无色）或[ 1A DB24C8的荧光变化（OFF / ON）进行光学检测。] 2+ ; 参见图1。

此外，我们还预先制备了[3] catenane，其中含有两个二苯并[24]冠醚DB24C8环互锁到一个更大的大环上，该环含有两个由三联苯间隔基团连接的1,2-双（吡啶鎓）乙烷识别位点[17] ]（图2）。

因此，有兴趣设计和构建这两个不同的识别位点（苄基苯胺和双（吡啶鎓）乙烷）成类似的旋转[2] catenane分子开关，以与图1中概述的线性[2]轮烷分子梭进行比较。由于双（吡啶鎓）乙烷和苄基苯胺识别位点之间的结构相似性（大小和形状），这应该是可能的。每个都有一个低能量的双原子链，连接芳环的反构象，末端氮原子之间的距离为18.11和18.09（MM3），对于苄基苯胺和双（二吡啶鎓）乙烷轴4和5 2+，分别; 参见图2和方案1化合物[ 8 DB24C8 ] 6+用于该比较和概念

虽然先前报道的[3] catenane（图2）是使用一步，自组装程序从两个双（吡啶鎓）乙烷轴，两个三联苯间隔物和两个DB24C8冠醚合成的，[2] catenane具有不同的识别站点需要逐步的方法，包括独立地结合每个识别站点。总之，[2] catenane [ 8 DB24C8 ] 6+的合成需要多个步骤，并在方案1中概述。两种文献制剂用于构建每种已知化合物，三联苯连接体6 [18]和双（吡啶鎓）乙烷轴[ 5 ] [OTf] 2 [19,20]，而新的苯甲酰苯胺轴4如3 所示制备[21] 。一旦合成前体组分，[2] catenane分两步组装。首先，[ 5 ] [OTf] 2与10当量的双（溴甲基）三联苯基接头6在CH 3 CN中反应，得到[ 7 ] [OTf] 4，产率适中。其次，[2]准轮烷[ 7 DB24C8 ] 4+使用形成[ 7 ] [光学传递函数] 4在存在DB24C8使用苄基苯胺轮轴随后闭环4得到[ 8 DB24C8 ] [OTf] 6。在稀释条件下用10当量的冠醚进行反应，以促进环闭合和较小环的动力学捕获。