使用二氧化碳作为C1源的钴和铑催化的羧化

二氧化碳（CO 2）是可再生化学原料中最重要的材料之一。在该综述中，总结了通过碳 - 碳键形成反应的Co和Rh催化的CO 2转化。金属（钴或铑），底物和还原剂的组合使用CO 2实现有效的羧化反应。使用钴络合物羧酸化乙酸炔丙酯和链烯基三氟甲磺酸酯以及在Et 2 Zn 存在下进行钴催化的α，β-不饱和腈和羧酰胺的还原羧化。已证明Co络合物在烯丙基C（sp 3）的羧化中起到有效催化剂的作用）-H债券。使用锌作为还原剂，羧基锌化和炔烃，丙烯酸酯，CO 2和锌之间的四组分偶联反应有效地发生。Rh配合物还催化芳基硼酸酯的羧化，芳族化合物的C（sp 2）-H羧化和苯乙烯衍生物的加氢羧化。Rh催化的二炔和CO 2的 [2 + 2 + 2]环加成反应得到吡喃酮。

关键词： 二氧化碳; 羧化; 钴; 均相催化剂; 铑

二氧化碳（CO 2）是可再生原料中最重要的材料之一[1-4]。然而，CO 2的热力学和动力学稳定性有时会限制其效用。经典地，需要苛刻的反应条件，例如高温和高压的CO 2。为了克服这些问题，过渡金属催化剂的使用被认为是一种基本且可靠的方法。在过去十年中，相当多的注意力集中在使用各种有机化合物作为起始材料通过碳 - 碳（C-C）键形成催化固定CO 2 [5-20]。成功催化固定CO的关键因素图2是当过渡金属用作催化剂时形成的碳 - 金属键。此外，合适的还原剂的选择对于实现有效的羧化反应也是至关重要的。

在该综述中，总结了通过C-C键形成反应的Co和Rh催化的CO 2转化。首先，我们描述了共催化的羧化反应，包括乙酸炔丙酯和链烯基三氟甲磺酸酯的羧化。然后，解决了α，β-不饱和腈和羧酰胺的Co催化还原羧化。此外，当使用合适的配体时，Co催化剂可以催化烯丙基芳烃的烯丙基C（sp 3）-H羧化。在锌粉的存在下，炔烃的联合催化carboxyzincation和炔之间的四组分的偶联反应，丙烯酸酯，CO 2和锌以有效的方式进行。显示了可见光驱动的加氢羧化反应。我们还总结了由铑催化的羧化反应，铑是钴的同源元素。描述了芳基硼酸酯的羧化。Rh配合物也是C（sp 2）-H羧化反应中的有效催化剂。采用Et 2 Zn或可见光，已经实现了Rh催化的苯乙烯衍生物的加氢羧化。此外，Rh络合物可以有效地催化由二炔和CO 2形成吡喃酮。

钴催化剂

炔丙基乙酸酯的羧化

众所周知，烯丙基和炔丙基亲电子试剂，例如卤化物和酯，是过渡金属催化的C-C键形成反应中的有效试剂[21-23]。特别是烯丙基酯与CO 2的羧化已经在电化学反应条件下由Pd或Ni催化[24,25]。对于使用还原剂的催化反应，Martin报道了在Mn作为还原剂存在下Ni催化的烯丙基乙酸酯的区域羧化作用[26]。Mita和Sato发现使用Et 2Zn作为还原剂进行Pd催化的烯丙醇羧化反应[27]。据报道，炔丙基氯的羧化作为Ni催化的苄基氯化物羧化的实例之一[28]。

我们发现Co配合物可以使用Mn粉作为还原剂催化乙酸炔丙酯与CO 2的羧化[29]。因此，乙酸炔丙酯1a的羧化在CoI 2（phen）（phen = 1,10-菲咯啉）和Mn粉末（3.0当量）存在下在N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中在大气压下进行。室温下的CO 2（方案1）。在优化的反应条件下，在衍生成相应的甲酯后，得到羧化产物2a-Me，产率为83％。在没有Co催化剂的情况下，2a-Me没有获得。此外，证明Mn粉末对于进行羧化是必需的。使用CoI 2（bpy）（bpy = 2,2'-联吡啶）作为催化剂，得到2a-Me，收率76％，而CoI 2（PPh 3）2和CoI 2（dppe）（dppe = 1,2-bis） （二苯基膦基）乙烷）抑制羧化。

羧酸2b - e，产率从高到高（方案2）。值得注意的是，2b和2c中的酯和氯官能团分别与反应条件相容。对于叔醇衍生的乙酸酯羧化成相应的羧酸2d，e，发现CoI 2（bpy）是有效的催化剂。当较小的取代基（R 1）时，产物2的产率降低1）被使用。因此，1f（R 1 = 叔丁基二甲基甲硅烷基）得到相应的产物2f，产率88％，而1g（R 1 = t- Bu）和1h（R 1 = Cy）得到2g和2h，57％和26％产率。 ， 分别。