Calixazulenes：基于azulene的杯芳烃类似物 - 概述和最近的超分子络合研究

一些研究最少的杯芳烃是由-CH 2桥连的az环组成的杯芳烃 - 团体。由于Lash和Colby发现了一种简单方便的生产母体全烃杯[4] az烯的方法，因此还有另外两种全烃类杯[4] az烯，它们通过它们的方法以良好的收率合成。这允许研究它们的超分子性质。本报告是我们关于这些杯[4] azulenes之一的溶液态超分子络合的最新研究，即四（5,7-二苯基）杯[4] azulene或“OPC4A”，具有几种缺电子的四烷基铵盐。由于我们和其他人使用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应生产其他官能化的az烯而开发的更新方法的结果，进一步研究了更大官能化的杯芳唑的前景。

关键词： azulene; 杯芳烃; calixazulenes; 超分子化学; 四烷基铵盐

在已报道的各种合成大环分子受体中，那些被称为“杯芳烃”的大型分子受体很大[1-3]。经典的杯[ n ]芳烃1的相对容易和可重复的合成，其中n = 4,6或8，酚基团通过亚甲基连接或桥接形成具有“上”或“上”的限定的三维篮状空腔。较低的“轮辋，由Gutsche和同事开发[4-6]。由于Gutsche的合成方法学，许多研究人员已经能够使用这些杯[ n芳烃及其改性衍生物在各种巧妙的应用中。这些应用包括对其上边缘和下边缘两者或两者中的无数合成改性，以及它们的桥接亚甲基，所有这些都导致进一步的合成努力。这些努力的大部分基础都来自于CD Gutsche，R。Ungaro，DN Reinhoudt和V.Böhmer等研究小组的开创性作品。Reinhoudt最近概述了杯芳烃化学的历史演变[1]。特别是，已经并将继续合成的大量杯芳烃衍生物衍生物的超分子应用在文献中被广泛报道[7]。

除了通过亚甲基连接的经典杯芳烃酚亚基外，包含其他亚基的“杯芳烃”包括但不限于间苯二酚[8]，氢醌[9]，萘酚[10]，吡咯[11]，杂芳族[12]和triptycene [13]在其含腔结构中最近引起了人们的关注。然而，迄今为止研究最少的是含有azulene单位的杯[4]芳烃类似物。1988年Asao等人。报道了杯芳烃的第一个azulene类似物的合成，他们称之为“azulenophane” 2 [14]。他们使用半收敛路线并报告2在室温下具有1,3-交替构象，并且它“形成具有两个苯分子的晶体”但是他们没有报道其他研究。据我们所知，这是迄今为止报道的唯一的“下缘”功能化杯[4] azulene。在2002年猛击和Colby的报告一个方便的一步硅酸镁®介导的与多聚甲醛薁的环缩合，以产生一个全烃“杯[4]薁” 3 [15] 。后来，拉什等人。报道了他们以类似的方式合成了第二种全烃四-6- 叔丁基杯[4] az（4），来自6- 叔丁基苯与甲醛的反应[16]。化合物4是首次报道的“宽边”功能化杯[4] azulene（图1）。

最近，我们报道了四（5,7-二苯基）杯[4] az（5）（或八苯基杯[4] az' ， “OPC4A” ，图1）的合成及其机械化学生成的C的固态络合物60-富勒烯[17]。这种全烃，宽边八辛基官能化杯[4] az是用于评估其包封C 60或C 70富勒烯的潜力。5在普通有机溶剂中缺乏足够的溶解度，无法用富勒烯更全面地检测其潜在的超分子性质，这是我们特别感兴趣的话题[18]。。因此，使用固态NMR和XRD实验，以及理论上，使用DFT分析[17]，实验研究了5的固态超分子络合性质。我们以前使用类似的固态核磁共振方法来研究四-6- 叔丁基杯[4] azulene（4）的固态超分子性质[19]。然而，与我们在2015年首次报道的关于杯芳唑的首次研究不同，我们能够使用一系列四烷基铵卤化物和四氟硼酸盐证明了与Lash和Colby's杯[4] azulene 3的氯仿溶液 - 状态络合结合研究。盐[20]。该研究还通过DFT研究补充，以支持在实验衍生的结合常数中观察到的趋势。由于这三个杯[4]薁3 - 5是它们从-研究更好杯显著不同的所有的烃化合物[4]芳烃，通常有一定的杂原子，例如在其结构中氧，氮或硫。因此，化合物3 - 5有溶解度限制。此外，缺乏杂原子，最常见的是“较低”或窄边缘上的羟基，也限制了它们超分子结合的“组织前”潜力，这对我们来说是特别感兴趣的。我们现在报告我们已经成功地从最近用OPC4A得出的溶液状态UV-vis超分子结合研究中提取结合常数数据。本文报道了这些结果和相应的DFT研究。

方便合成OPC4A 5的前体，即5,7-二苯基氮杂萘，它通常是一种难以处理的目标分子，之前已经从溴苯与5,7-二（Bpin）az烯的Suzuki-Miyaura偶联反应中进行了描述。通过用过量的双（pinacolato）二硼（B 2针2）[21]对azulene进行彻底的borylation形成转弯。在与Lash和Colby合成3和4时使用的条件相似的条件下，5,7-二苯基氮杂环戊烷与甲醛的缩环反应产生了5 [22]。尽管5在CS 2中不能充分溶解，苯，甲苯或1,2-二氯苯使得能够用富勒烯C 60进行1 H NMR溶液滴定研究，可以获得5的在二氯甲烷-d 2中的稀溶液，其能够进行NMR表征。该发现向我们建议，可以在二氯甲烷（DCM）中进行与其他缺电子合适的客体的溶液络合研究。对于典型的NMR滴定研究，用DCM可以获得的浓度太稀，但是我们判断它们可以替代地适合于UV-vis滴定研究。实际上，经过几次初步试验后，大约1.2毫克5的溶液在100.0毫升DCM中的溶液（≈1.1×10最终可以在35°C水浴中超声处理产生-5M）。相比之下，最初尝试在相似和更高温度（60℃）超声条件下在氯仿中产生更浓缩的溶液导致5的意外分解，这一发现未进一步研究。

现在使用OPC4A的DCM溶液，在恒温双光束紫外 - 可见分光光度计中使用1.0cm光程细胞进行滴定研究。加入各自四烷基铵盐（TRAX;其中R = Me，Et; n- Bu和X = Cl -，Br -，I -或BF 4 -）的DCM溶液的微升等分试样，导致吸收光谱的猝灭。 300-700 nm范围，在≈460和350 nm处具有可见的等光点。虽然变化很小，正如之前在3的滴定实验中所见，它们足以允许对相应的表观K assoc进行可重复的测定。值。如Thordarson [23,24]所述，每个完整光谱可以进行非线性1：1全局拟合分析。

表1示出了所测量的表观结合或缔合常数，从该两个趋势可以辨别：首先，ķ ASSOC与四值Ñ -butylammonium卤化物盐表明一种趋势，即在顺序氯- >溴- >我-。这种趋势类似于先前用相应的四甲基卤化铵和3所观察到的趋势。其次，对于四烷基铵BF 4盐，相应的K s关联趋势是n- Bu> Et> Me 的顺序。这种趋势与先前用未官能化的杯[4] azulene所见的相反和相反3。