直接C-H官能化方法首先应用于进行2 H-咪唑1-氧化物与碳硼烷基锂的无过渡金属的C-H / C-Li交叉偶联。这种原子和步骤经济的方法，基于在非芳香族氮杂环中亲核取代氢（S N H）的一锅反应，提供了两种类型的新型咪唑基改性碳硼烷（N-氧化物及其脱氧类似物），这对于先进材料的设计特别感兴趣。
关键词： 碳硼烷; C-H功能化; C-H / C-Li交叉耦合; 2 H-咪唑1-氧化物; 氢的亲核取代（S N H）
已知Dicarbadodecaboranes（carboranes）是3D多面体簇，具有特殊类型的结构组织，相对热稳定性和化学稳定性，以及独特的物理化学性质[1-3]。由于使用这些富含硼的物质作为肿瘤放射成像的诊断工具的广泛机会，碳硼烷的功能性衍生物，特别是杂环化合物，无可否认地增加了对有机硼化合物化学的兴趣[4-7]，有希望的硼剂癌症的中子俘获疗法（BNCT）[8-12]，以及生物受体的激动剂和拮抗剂[13-17]此外，氮杂环碳硼烷在各种结构的金属配合物的合成中被积极地用作配体，具有催化活性[18-21]，以及独特的光物理性质[22-26]。因此，目前认为开发有效的氮杂杂环碳硼烷方法是最重要的合成挑战之一。
目前，有前途的杂环碳硼烷的设计有三种主要的合成策略：（i）十硼烷（B 10 H 14）与取代乙炔的缩合[27-30]，（ii）基于碳烯基的环加成反应[31-33] ]和（iii）卤代氮杂杂环（X = Br，Cl，F）与碳硼烷有机金属衍生物（M = Li，Cu）的C-X / C-M交叉偶联[11,22,34,35]。尽管后一种合成策略是常用的，但它具有很大的局限性。特别地，需要杂环底物的初步官能化以应用该交叉偶联方法。
因此，开发了罐，原子和阶段经济（PASE）[36-38]方法，导致新的C-修饰的邻 -碳硼烷，以及阐明这些转化的范围和机制特征，是其中之一获得有希望的富含硼的杂环集合体和基于它们的功能材料的关键步骤。利用C-X / C-M交叉偶联反应导致杂环硼簇的另一种方法是基于C-H / C-M偶联策略。实现这些交叉偶联的方法之一是用于直接C-H官能化氮杂杂环基质的无过渡金属方法[39-42]，可以使用S N H进行反应（氢的亲核取代）[43-48]。S NH方法对应于绿色化学的基本原理[49-53]，现在它被认为是功能上取代的氮杂杂环的最有价值的方法之一，因为这些转化可以在没有任何过渡金属催化的情况下进行，他们都不需要将良好的离去基团初步引入杂环底物中。
已知S N H反应已经成功地应用于π-缺乏（杂）芳族体系的化学中作为有效且有用的合成方法[43-48]。这些转化已用于合成各种单 - ，二 - 和三嗪基 - 修饰的碳硼烷[54-56]。同时，有限数量的方案描述了应用S N H反应来官能化非芳族杂环。特别是，在2 H-咪唑1-氧化物[57-60]的化学反应中，只有极少数的S N H反应可用作有前途的药物活性氮杂环化合物。[61-65]。
在本文中，我们希望通过非芳族2 H-咪唑1-氧化物与碳硼烷基锂的直接C-H / C-Li偶联来报告用于合成新杂环碳硼烷的S N H方法的第一个实例。对具有药物活性咪唑基序和多面体富硼支架的双功能化合物越来越感兴趣，这可能是由于这些有机硼化合物和基于它们的材料的独特性质。
已知2 H-咪唑1-氧化物是非芳族杂环化合物，带有亲电子中心C（5）-H，其对亲核试剂的相互作用具有活性。该特征使得人们能够进行C（sp 2）-H键的直接亲核官能化，从而产生新的C（5） - 修饰的2 H-咪唑。我们已经确定carboranyllithium，原位产生由1,2- dicarba- 闭合碳 -dodecaborane [66] ，可以参与在上述C-H / C-栗偶联反应成功地作为亲核伙伴。
已发现2 H-咪唑1-氧化物1a - d与2的直接过渡金属无C-H / C-Li交叉偶联反应产生各种结构的新型碳硼烷4a - d和5a - d。这些转化能够被认为是2 H-咪唑1a - d的非芳族N-氧化物中的氢（S N H）的亲核取代。还已经表明，S N H反应可以通过“加成 - 消除”S N来实现H（AE）机理，或通过“加成 - 氧化”S N H（AO）方案分别形成咪唑基碳烷4a - d和5a - d。
按照当目前的S Ñ ħ概念，这两种协议的第一步骤中，S Ñ ħ（AE）和S ñ ħ（AO），包括不稳定的阴离子σ的可逆形成ħ -adducts 图3（a - d）-OLi作为carboranyllithium的亲核攻击的结果2在CH = N + -O - 2的键ħ咪唑-1-氧化物1A - d。第二步可以在消除和氧化形式中进行，最终的碳酸化2 H-咪唑4a-d和5a的结构- d由所用的反应条件来控制。
为了根据所述“加成-消除”方案s到完成氢的亲核取代Ñ ħ（AE），关键因素已被证明是在反应混合物脱氧试剂的存在，将含有σ ħ -adducts 3（a - d）-OLi。事实上，已经发现，加入酰化剂的中间体的图3（a - d）-OLi从σ利于消除氢ħ与从N含氧片段-adducts沿+ -O -部分以形成咪唑基取代碳硼烷4a - d与失去的N-氧化物功能