已经使用商业钌基催化剂研究了各种不饱和的，受约束的双环系统的开环复分解（ROM）。从各种环二烯烃开始，相应的衍生的双环内酯，内酰胺和异恶唑啉衍生物在乙烯醇分解下进行ROM。这些官能化的应变双环系统通过保持起始化合物的立体中心的构型，在具有立体控制的ROM反应中提供新型高官能化二烯烃杂环支架。
关键词： 功能化; 杂环; 复分解; 开环; 立体中心
复分解反应，其中包括开环复分解（ROM），在合成有机化学中受到了极大的关注，可以获得各种高度官能化的烯基化分子实体[1-10]。
具有多个立体中心作为小分子实体的高度功能化的三维有机支架代表了有机和药物化学的重要部分。因此，立体控制这种支架[11,12]的选择性合成，如高度官能化的烯烃衍生物[13]，是合成有机化学中的主要挑战和主要挑战。因此，开环复分解是一种有效且广泛应用的合成这种衍生物的方法，包括具有多个立体中心的烯化分子支架[14-16]和其中引用的参考文献 面向多样性的合成（DOS），其目的是制备结构多样的小分子元素，在药物研究中变得越来越重要，并且被公认为产生分子文库的常用方法。已经公布了关于DOS中使用的各种策略的结果，特别关注选择性和立体控制方法[17-20]。这些研究的主要特征是使用容易获得且易于获得的起始材料来构建多样化和复杂的支架以及所得化合物集合在药物发现中的应用。
由于它们的环C-C双键提供许多可能的化学转化，具有不同环尺寸的环状二烯可以被认为是产生结构上不同的分子的重要起始材料。在大量可能的转化中，脂环族二烯的环烯键可以产生有价值的β-内酰胺[21-23]或γ-内酰胺[24]，被证明是各种结构进入的非常重要的前体（例如，氨基酸，叠氮酯，羟基化氨基酯，氟化氨基酯等）具有各种官能团以及立体化学和骨架多样性[21-23]。
高度官能化的烯烃分子[14-16]。 ]。将来自环二烯的相应β-内酰胺用作用于用ROM进一步官能化的起始物质。我们已经描述了一种立体控制的合成途径，通过结构限制的环烯烃β-氨基酸或不饱和的乙烯醇分解基于开环复分解（ROM）获得双官能化的环状β-氨基酸衍生物[14]和β-内酰胺[15,16]。双环β-内酰胺，然后是新产生的C-C双键的交叉偶联复分解（CM）。
我们目前的目标是将功能化应变环系统的ROM方案的研究扩展到研究衍生自各种环二烯的官能化衍生物，例如双环内酯，γ-内酰胺或异恶唑啉，并评估它们在Ru催化环下的化学行为。
如所观察到的，研究的不饱和环状底物的ROM反应（即（±） - 3，（±） - 4，（±） - 9，（±） - 14，（±） - 16和（±） - 18考虑到所使用的Ru基催化剂，给出了不同的结果，这使我们得出结论，所有这些转化都是高度底物和催化剂依赖性的，环状原料结构的性质决定了转化的结果。众所周知，催化剂效率行为的预测是一项相当困难的任务。已知复分解反应通常是催化剂或底物依赖性的。考虑到产率，电子或空间因素和螯合作用可能有助于复分解的结果。此外，在催化剂氯和底物之间的中间相中可能的H-键相互作用可能是反应完成的原因，这些反应在文献中被深入研究和讨论[33-37]。并参见其中的参考文献 在我们的例子中，观察到咪唑卡宾催化剂（G-2和HG-2）在桥联内酯的情况下是有效的，在其骨架中具有六元环部分，具有O-官能团（±）-3， （±） - 4，（±） - 9和（±） - 14。在异恶唑啉 - 稠合衍生物（±）的情况下 - 16 G-1给出最好的结果，而在内酰胺（±）的情况下 - 18 HG-1是最有效的。关于当前ROM过程的观察结果有些令人惊讶，ROM中这些实验研究的总体比较可能在很大程度上取决于基板的结构。
由于通过交叉复分解（CM）获得新型三维功能化支架，因此合成的具有多个立体中心的有价值的二烯基化化合物（内酯，内酰胺，异恶唑啉）可被认为是用于进一步转化的有趣支架。方案7示出了说明性示例。选择作为模型化合物的二乙烯基化γ-内酰胺（±）-19首先用丙烯酸甲酯进行CM。当反应在Ru基催化剂存在下，在CH 2 Cl 2中，在回流温度或20℃下进行时，得到单一附聚产物的混合物（（±） - 21和（±） - 22）。）6小时后与大量聚合物材料一起使用。
产物不能通过色谱分离。然而有趣的是，（±） - 19的CM 与由G-2，HG-1或HG-2诱导的甲基乙烯基酮一起提供单个衍生物，单一附着化合物（±） - 20，其带有最接近酰胺的氧代基团。 N-原子（方案7，表6）。化合物（±）-20以低产率形成，并且E-选择性地与烯键的化学歧化形成。观察到的低产率（±） - 20可能是由立体电子因素解释的。酰胺的O-和N-原子与金属环丁烷中间体中的Ru原子的配位能力可降低烯键的反应性。此外，还假定酰胺杂原子的螯合能力是乙烯基的化学歧化的原因。即，螯合五元结构T1比T2更有利，因此，最接近环N-原子的乙烯基在交叉复分解中变得更具反应性。