烯炔复分解与降冰片烯衍生物与炔基侧链的烯炔复分解——缩合聚碳环的构建

已经研究了具有炔基侧链的降冰片烯衍生物与Grubbs的钌烷基化物作为催化剂的复分解，其目的是构建稠合多环结构。该研究表明，普遍观察到的涉及降冰片烯单元的开环复分解和闭环烯炔复分解的多米诺反应过程在很大程度上受官能团的性质和底物结构的影响，并可能遵循不同的反应。当然比通常观察到的更多。在发生ROM-RCEYM的情况下，所得的1,3-二烯与亲二烯体原位反应，以提供缩合的四环体系。

关键词： Diels-Alder反应; 多米诺骨牌过程; enyne复分解; 天然产品; polycarbocycles

已经广泛研究了在具有Grubbs钌催化剂的降冰片烯核上具有烯烃侧链的降冰片烯衍生物的复分解。通常，反应通过多米诺过程进行，该过程涉及降冰片烯核的开环和与烯烃侧链闭环以产生环重排产物（路径1，方案1）[1-4]。该协议已被几个小组[5-22]以及我们的小组[23-33]用于合成各种复杂的环系统，例如难以获得的稠合，桥接和螺环。相反，多米诺过程涉及开环复分解（ROM），然后是闭环烯炔复分解（RCEYM）[34-37]的降冰片烯衍生物在核上（路径2，方案1）具有适当定位的炔基侧链以形成碳环，因此研究较少。该方案的最大优点在于其通过所得环系统的狄尔斯 - 阿尔德反应提高分子复杂性的潜力。已经研究了具有炔侧链的氧杂 - 和氮杂 - 降冰片烯的多元醇复分解[38-40]以及具有醚连接的炔烃的降冰片烯衍生物[41,42]与所得1,3-二烯的Diels-Alder反应的组合构建具有杂原子的多环。尽管潜力很大，但很少有人关注[43] 探索其在复杂碳环系统合成中的应用，无数天然产物的主链。

我们使用降冰片烯衍生物的复分解和合适的炔基侧链作为关键步骤，进行了缩合聚碳环支架的合成程序。结构独特的sesterterpenes retigeranic acid A（1a）和retigeranic acid B（1b，图1）是这种复杂多环结构的代表性实例[44-47]。我们推测降冰片烯衍生物2的多米诺ROM-RCEYM 将提供三环1,3-二烯3，其在Diels-Alder上与亲二烯体反应将能够获得稠合多环结构4（方案2））。因此，适当选择的降冰片烯衍生物和亲双烯体可以提供重新酸性的B / C / D / E环系。在本文中，我们描述了具有炔基侧链的降冰片烯衍生物2的复分解结果。