分散介导的有机吸附物在预先形成的硅表面上的转向

表面上的有机吸附物的化学性质通常以Pauli排斥作为分子堆积的限制因素来讨论。在这里，我们表明范德瓦尔斯潜力的吸引力部分可以同样具有决定性。对于半导体表面Si（001），已经共价键合的环辛炔分子通过分散相互作用将第二个进入的分子引导到相邻的吸附位点上。这有助于理解该表面吸附系统的非统计模式形成，并暗示将分散吸引作为表面吸附的另一决定因素。

关键词： 键合分析; 环辛; 密度泛函理论; 分散; 有机/无机界面

有机/无机界面的创建是增强现代硅基技术电子器件应用范围的主要努力之一[1,2]。实现这一目标的一种方法是双功能有机分子在裸硅表面上的共价连接和随后与第二分子的反应，两种反应都是化学选择性的（逐层，LbL，接近）[3-5]。为了获得具有可预测性质的界面结构，重要的是用于第一层的分子显示出明确的表面化学性质而没有副反应并且导致密集且有序的结构。

环辛炔（1），Si（001）上最小的稳定环炔是一种系统，在这种情况下，它已经通过实验和理论进行了彻底的研究[6-8]。尽管1缺少LbL方法所需的第二个官能团，但先前的研究表明，衍生化存在合成途径，1的应变三键与表面的反应性不受第二个官能团的影响[4， 5,9]。因此，研究母系统1的吸附行为给出了预期可转移到双功能衍生物的关键见解。

分子在表面上的吸附可以通过直接途径或通过对选择性和吸附动力学描述至关重要的中间物质进行（图1）。分子和表面之间的主要相互作用随距离而变化：对于没有明显轨道重叠但已经相当紧密接触的表面吸附物距离，分散吸引力占主导地位，因为许多相当弱的相互作用加起来显着稳定，特别是对于较大的吸附物和/或可极化的基质。在较短距离处，共价键形成导致更好的吸引势。由此产生的共价键合状态通常称为化学吸附[10]。中间态的键合可以通过分散或共价相互作用来支配。在非常短的距离，泡利的排斥产生了令人厌恶的潜在墙壁。

结合Monte Carlo模拟的实验研究表明，Si（001）上的1的生长导致链的非统计形成，吸附物之间的平均距离为1.5至2个二聚体[6]。对于在Ge（001）上吸附甲醇，其中观察到类似的行为，表明在中间状态下，与其他吸附分子的相互作用导致能垒的减少，从而转化为最终的化学吸附状态[11]。。这加速了占据位点旁边的吸附，并导致形成1D链，如计算所得。然而，由于环辛炔在Si（001）上的吸附是直接或伪直接的，并且不通过中间体进行[5,6,8]，这种解释不适用。以前，有人提出，被占据的位点可能通过靠近已经吸附的分子的吸引力“引导”撞击分子[6]。

在这里，我们将证明这种转向潜力确实存在并且是由有吸引力的色散相互作用引起的。为此，我们使用具有和不具有色散校正项的密度泛函理论（DFT）方法研究了分子在预覆盖表面上的吸附。与上述基于中间体的选择性相反，转向型相互作用发生在分子和表面之间的共价键形成之前。结果表明，通过调整势能面，分散相互作用对于在表面上构建新型有机结构具有决定性作用。

使用PBE功能[16,17]，DFT-D3色散校正[18,19]和PAW形式[20 ]，使用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）[12-15] 5.3.5版进行所有计算。，21截距为E 截止值 = 400 eV。使用Γ（221）网格对电子k空间进行采样。一些计算使用DFT-TS方案进行比较[22]。自洽场（SCF）和结构优化收敛准则分别设定为10 -6 eV和10 -2 eV·Å -1。使用Conjugate Gradient算法优化结构[23]并且使用其他地方[24]描述的方法在T = 300 K，p = 1 bar 下计算吉布斯能量。用于计算吉布斯能量的谐波振动频率是通过Hessian的数值构造得出的，使用距平衡结构0.01Å的笛卡尔位移。将Si（001）表面建模为c（4×2）重建的六层平板，每层4×4个原子。应用冷冻双层近似（即底部两层在结构优化中不松弛），底层用四面体排列的氢原子饱和，d（Si-H）=1.480Å，硅烷中的实验平衡距离[25]。电池常数a和b（x和y方向）设置为15.324Å，源自5.418Å的优化体积参数，用于此计算设置[7]，而在z方向，确保至少10Å 的真空层。键能E 键定义为总体系（E tot）和分离分子（E mol）和表面（E surf）的松弛结构之间的能量差：

请注意，如果是预先形成的表面，E surf还包括已吸附的分子，表面科学惯例是使用具有反符号约束的吸附能量E 广告（E ads = - E bond）。

通过将环辛炔分子置于直立方向（分子C 2轴平行于细胞的z轴排列）计算吸附能量分布，三键平行于细胞的y轴排列，三键中心位于垂直上方的下表面原子（硅向下的高度对应于三键碳原子和最上面的表面原子之间的垂直距离（Si）的向上）Δ的ž（SI 向上 -C 三重）=4Å。然后使用Conjugate Gradient算法优化系统。在之前的一项研究中，我们已经证明，这种方法产生的能量分布与该系统的真实最小能量路径定性一致[8]。

势能面扫描，通过在置换环辛炔分子进行X和ÿ同时保持取向（相当于吸附能量分布的起始点）和一个固定的距离Δ方向Ž（SI 向上 -C 三重）的表面的上方。选择位移网格由跨越整个单位单元的20×20等距点组成，对应于各个网格点之间的距离0.766。由于系统未在每个网格点进行优化，因此这对应于所谓的冻结扫描。这里概述的方法在过去为有机/半导体系统提供了准确的结果[7-9,24]。