阳离子及其反应的NMR和DFT研究

在强布朗斯台德酸（CF 3 SO 3 H，FSO 3 H，D 2 SO 4）中，（芳磺酰基）丙二烯（ArSO 2 -CR 1 = C = CR 2R 3）和（芳基亚磺酰基）丙二烯（ArSO-CR 1 = C = CR 2 R 3）经历环化成相应的稳定的1,2-氧硫鎓离子，其通过NMR和DFT计算进行研究。用低亲核介质HCl水溶液淬灭这些阳离子的溶液，导致它们去质子化，形成（磺酰基）丁二烯的立体选择性（例如，ArSO 2 -CR 1 = C-C（Me）= CH2，对于R 2 = R 3 = Me，产率为87-98％）。（芳基磺酰基）丙二烯在体系TfOH（0.1当量）-HFIP（六氟丙-2-醇）中的反应然后水解产生烯丙醇（ArSO 2 -CR 1 = CH-C（OH）R 2 R 3，产率78-99％）。在TfOH（1当量）存在下在1,2-二氯苯中回流（磺酰基）丙二烯的溶液导致以高产率环化成硫色素1,1-二氧化物。在TfOH或AlX 3（X = Cl，Br）的作用下，随后水解反应混合物，（芳基亚磺酰基）丙二烯烃得到烯丙醇（ArSO 2 -CR 1 = CH-C（OH）R 2 R 3）。已经为所有研究的反应提出了合理的反应机制。

关键词：（ 芳基亚磺酰基）丙二烯; （芳基磺酰基）丙二烯类; 丁二烯; 1,2-氧硫鎓离子; 硫代色烯1,1-二氧化物

Allenes在有机合成中被广泛研究用于构建各种分子[1-7]。特别地，芳基磺酰基（ArSO 2）丙二烯在各种转化中是有用的构建单元。例如，最近已经显示了向导致末端乙炔的迈克尔受体中添加这种丙二烯[8]。这些丙二烯产生吡咯烷[9]，吡咯[10]，色烯[11]，苯并氮杂[12]，大环内酯类[13]，以及其他一些碳水化合物和杂环[14-16]。应特别强调许多含有SO 2的化合物组是药物，如dapson [17]，oxicams [18]或氨磺必利[19]。Harmata等人在这方面做出了重大贡献。[20-24]。然而，就我们所知，（芳基磺酰基）丙二烯的亲电子反应尚未得到广泛研究。Ma等人已经证明了这一点。ArSO 2 -allenes参与卤代羟基化（Hal = I，Br）或溴的加成反应（形成溴丁二烯）具有高立体选择性[25,26]。除此之外，在酸性介质中研究了含硫丙二烯的反应[27,28]。尽管结果很有希望，但在这方面还没有进一步的研究。

基于我们最近在强布朗斯台德或路易斯酸[29-32]的作用下转化膦酰基苯胺的工作，我们对（芳基磺酰基）丙二烯2a - j和（芳基亚磺酰基）丙二烯1a，b的反应进行了特殊研究（方案1））。

根据文献方法[24,25]，使用丙二醇和芳基硫酰氯之间的反应，然后进行乙炔 - 丙二烯重排，制备（芳基亚磺酰基）丙二烯1。后者是在原位氧化为（芳基磺酰基）丙二烯类2（见的X射线结构2H于图1）。特别分离Allenes 1a，b以比较它们与丙二烯的反应性2。