通过在MWW沸石（MCM-22，分层MCM-56）和二维MFI（均为NH 4 +形式）上热分散MoO 3和/或MoO 2（acac）2来制备高活性烯烃复分解催化剂。在40℃下在纯1-辛烯（作为较长链烯烃的实例）的复分解中测试催化剂的活性。使用具有6wt％或5wt％Mo的催化剂。载体的酸性特征对催化剂活性和选择性都有重要影响。催化剂活性以6MoO 3 / HZSM-5（25）（Si / Al = 25）的顺序增加<< 6MoO 2（acac）2 / MCM-22（70）<6MoO 3 / 2D-MFI（26）<6MoO 3/ MCM-56（13）<6MoO 3 / MCM-22（28）反映了载体酸度的增强作用和催化物质在表面上的可及性。另一方面，由于酸催化的双键异构化（随后是交叉复分解）和低聚反应，载体的酸度降低了对主要复分解产物C14的选择性。6MoO 3 / 2D-MFI（26）具有较低浓度的酸性中心，产生具有中等活性但具有最高选择性的催化剂。
关键词： 复分解; 氧化钼; 1-辛烯; 热扩散; 沸石
二氧化硅，氧化铝或二氧化硅 - 氧化铝上的氧化钼属于众所周知的长期使用的复分解催化剂[1]。尽管是典型的不明确定义的催化剂，但它们作为相对廉价的催化剂仍然很受欢迎，特别是在低烯烃处理方面的工业应用[2-5]。它们的催化活性取决于许多因素，特别是在Mo负载，支持酸度和预反应活化方面。表面分离的MoO 4四面体被证明是催化物种的主要前体[6,7]，因此MoO 3的完美分散表面上是高催化活性的关键前提。已经提出了将这些前体转化为表面Mo卡宾作为真实催化活性物质的机制[6,7]。用中孔分子筛SBA-15或MCM-41代替普通二氧化硅可显着提高催化剂活性，从而可在温和的反应条件下进行长链烯烃的复分解[8-10]。这些载体对催化剂活性的积极作用归因于它们的高表面积增强了MoO 3分子在表面上的扩散和大孔增加了底物/产物的运输速率。
用七钼酸铵溶液浸渍的微孔沸石如HZSM-5用于低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯）的复分解[11-13]。然而，在体积较大的基材的情况下，它们会受到微孔尺寸的限制。为了克服这些限制，可以使用晶体尺寸的减小和二维沸石的应用[14-17]。最近制备的二维2D-MFI和MWW分层沸石MCM-56 [18-21]代表了两种类型的这些材料，它们表面具有相对高的表面积和催化位点的高可接近性[22] ]。因此，我们支持MoO 3和/或MoO 2（acac）2 on（i）2D-MFI（和普通的HZSM-5用于比较）和类似的（ii）MCM-56及其3D类似物MCM-22（均为NH 4 +形式）并检测它们在纯净的复分解中的活性在环境压力和40℃下，1-辛烯（方案1）。根据我们的最佳知识，迄今为止，这些材料均未作为MoO 3基催化剂的载体进行测试，以用于高级烯烃的复分解。MCM-22上的MoO x与γ-Al 2 O 3结合用于2-丁烯和乙烯在气流（125℃，1MPa）中的交叉复分解[23]。MCM-22和MCM-56也用作Hoveyda-Grubbs型杂化催化剂的载体，该催化剂在长链不饱和酯的复分解反应中具有活性[24]。
催化剂制备和表征
制备的MCM-22，MCM-56和2D-MFI沸石的XRD图案和纹理特性（表1，图 1A，B，C，D）证明了这些载体的高质量。对于催化剂标记，采用该模式：x MoO 3 / MCM-22（y），其中x = Mo浓度，以重量％Mo计，y = Si / Al摩尔比。在载体表面区域（S BET，S ext）上散布Mo化合物以及空隙体积（V）降低。早先已经观察到类似的这些量的减少[9,10,24]。对于x MoO3 / MCM-22（28），催化剂的XRD图与其母体的XRD图相似，约为x = 6wt％的Mo（0.9mol原子/ nm 2）。在较高的Mo浓度下，出现结晶MoO 3的信号（在图 1A，B，D 中用*标记）。它表明6wt％的Mo是最佳的Mo负载量。另一方面，x MoO 3 / MCM-22（70）催化剂x = 6wt％Mo表现出轻微的MoO 3信号，当由MoO 3制备时可能是由于与MCM-相比较低的表面积（特别是外部表面积） 22（28）。但是，当MoO 2（acac）2时当使用6重量％（和更低）Mo含量的催化剂未显示任何MoO 3信号时，将其用作Mo源。与先前的观察结果一致，MoO 2（acac）2提供比MoO 3 更好的催化剂[9]。6MoO 3 / MCM-56（13）和6MoO 3 / 2D-MFI（26）的XRD图谱也显示出良好的MoO 3扩散，与6MoO 3 / HZSM-5（25）相反，其中MoO 3信号清晰可见，可能由于外表面积较小。