结构研究开始于在宽范围的温度下对丙酮-d 6，CD 3 CN和DMSO- d 6中的亚胺4a - 7a进行1 H NMR分析。主要关注化学位移和C = NH和NMe 2基团信号的形状。在温度降低时，NH信号分裂成两个强度不等的峰，这在丙酮-d 6溶液的情况下最佳（图1）。例如，对于化合物4a在-80℃，C = NH质子信号的δ= 9.9ppm和10.7ppm，主要信号在较高的场中。相反，在5a - 7a的光谱中，承载OMe基团与亚氨基基团邻位，主要NH信号位于下部场中（支持信息文件1中的图S2-S4 ）。我们将这些信号分配给Z - 和E - 异构体的NH a和NH b质子，如方案6中所示。我们认为，在溶液中，Z形式对于4a更稳定，而E形式对于5a更稳定- 7a。实际上，X射线分析表明固态的化合物6a存在于E-形式，由N-H···O分子内氢键（IHB）与邻 -OMe基团稳定（图2a），而化合物如我们之前的工作[7]所揭示的那样，4a仅存在于Z-异构体中（图2b）。此外，气相量子化学计算表明，E型优于5a（ΔE = E Z - E E = 1.66 kcal / mol），6a（Δ Ë = 1.19千卡/摩尔），和图7a（Δ Ë = 1.90千卡/摩尔），而ž -形式占主导地位为4A（Δ Ë = -2.62千卡/摩尔，图3）。N-H·······IHB对5a - 7a的E-形式的稳定性的贡献似乎很小：在1 H核磁共振谱中，NH a信号被转移到低场小于1与Z - 4a相比的ppm （图1）[9]; 在DFT计算中，C = NH和OMe基团的相互取向对于IHB形成不是最佳的。
通过NMR（丙酮，DMSO，MeCN）在固溶状态下通过X在溶液中研究芳香族取代基中具有不同甲氧基的1,8-双（二甲基氨基）萘的四种邻 - 芳基酮的结构和质子化行为。通过DFT计算进行射线分析和气相分析。考虑了单和双质子化物种。已经表明，中性亚胺的E-异构体可以通过分子内C = N-H·OMe氢键与邻近的甲氧基稳定。给予电子的OMe基团显着增加亚氨基氮的碱性，迫使后者以单质子形式从质子海绵部分提取质子。所述的参与了 -inverted和质子化的1- NME 2实验证明了Me 2 N-H···NH = C氢键中的基团。结果表明，芳香族取代基中OMe基团的数量和位置强烈影响剂量中NH 2 +片段内部受阻旋转的速率。
关键词： 氢键; 亚胺; NMR; 质子海绵; 超强
众所周知，1,8-双（二甲基氨基）萘的极高碱度（1，DMAN; p K a = 12.1在H 2 O [1,2]中，18.62在MeCN [3]中，7.5在DMSO中[] 4]）及其衍生物来源于氮原子的非共用电子对之间的静电排斥，其强烈地使中性碱不稳定。这种排斥还通过共振的空间抑制（两个NMe 2基团不能同时与芳族系统共轭）加强，防止电荷离域。在N-H ... N中的形成质子化的结果结合阳离子1 ħ +，去除静电和空间应变，从而获得相当大的自由能增益（方案1）[5]。这也是绝大多数DMAN衍生物质子化为国际空间的原因，即使分子中存在其他碱性中心。唯一的例外是化合物2和3，它们分别被质子化为氮杂 - 和羰基（方案2）[6]。这种不寻常的质子化位点起源于C = N（C = O）和NMe 上一篇文章 : MoO 3在沸石上作为1-辛烯复分解催化剂 下一篇文章 : 保护性糖合成中的立体反应方法