基于二硫酸钌催化剂的立体定向烯烃复分解的综述

基于二硫酸钌配合物的立体复分烯烃复分解在过去几年中已成为非常活跃的研究领域。这种独特的催化剂类能够动力学同时生产ž -和ë烯烃在高立体化学纯度（通常> 95：5）从立体化学纯的起始ž -或Ë链烯烃。本教程回顾的目的是以逻辑方式组织有关二硫酸钌催化剂的报告信息，从而为希望在合成中应用该方法的化学家提供“操作员手册”。

关键词： 催化; 烯烃复分解; 钌; stereoretentive

在stereoretentive复分解起始原料的立体化学被保持在整个反应：Z-烯烃起始原料导致Ž -烯烃产品和Ë -烯烃起始原料导致È -烯烃产物[1] 。Hoveyda在2013年报道了第一批二硫化钌催化剂Ru-1和Ru-2 [2]。Ru-1和Ru-2由市售的Hoveyda-Grubbs催化剂Ru-0和相应的二硫醇二钠盐一步合成（方案1）。

最初，Hoveyda将配合物Ru-1和Ru-2描述为Z-选择性催化剂[2]。然而，Pederson和Grubbs集团随后的研究表明，Ru二硫醇盐催化剂不是立体选择性催化剂，而是立体定向催化剂[3]。鉴于Z - 和E-烯烃的几何形状存在显着差异，很明显每种烯烃都需要不同的催化剂（图1）。在Z和E -stereoretentive过程中，Hoveyda在2015年引入了Ru-3 [4]显示出中等至良好的催化活性，因此可以认为是相对普通的催化剂（图1）。2016年，Pederson和Grubbs报道了基于SIPr的催化剂Ru-4对Z-烯烃的催化活性增加（图1）[3]。通过合成带有Blechert配体（2-异丙氧基-3-苯基亚苄基）的Ru-5进行了进一步的改进，众所周知这导致更快的引发Hoveyda型钌复分解催化剂[5,6]。同样的研究人员还发现Blechert修饰可以显着改善与E-烯（Ru-6）的立体定向反应[6]。此外，Pederson和Grubbs还证明，减少NHC- 配体的N-芳基基团的邻位取代基的尺寸增加了E-烯烃（Ru-7 [3]，Ru-8 [6]的立体定向复分解的效率。和Ru-9 [6]）。应注意，图1中所示的催化剂等级仅适用于1,2-二取代的烯烃。三取代的烯烃反应非常缓慢并且通常仅对对E-烯烃有效的催化剂起作用（参见下文）。最后，应该指出，催化剂Ru-5至Ru-9的前体 不能商业化，这限制了它们的实用性[7]。

一些研究小组报道了通过Ru-二硫醇盐复合物的空间和电子变化来提高二硫醇盐催化剂效率的其他尝试（图2）。Hoveyda及其同事研究了一系列邻苯二酚，巯基苯酚和儿茶酚硫酸盐催化剂（如Ru-10）[8-10]。Grubbs在2017年报道了对空间要求较高的儿茶酚硫醇盐配体的变化（例如，Ru-11）[11]。在2018年，我们小组报告了一系列电子和空间活化的二硫醇盐钌催化剂（如Ru-12）[12]。然而，这些研究中没有一个能够确定更有效或更实用的催化剂图1。

2机械模型

通过Pederson和Grubbs最初提出的机械模型（图3）[3]可以最好地理解各种催化剂相对于Z-或E-烯烃的活性。Liu和Houk的综合计算研究进一步验证了该模型，然而，引起NHC配体向开口袋的起源的二硫醇盐配体的扭曲[13]。

所提出的模型假定侧向机制，其导致金属周期垂直于NHC配体。为了避免空间排斥，金属环的α-位的取代基指向远离NHC-配体的N-芳基。相反，β-位的取代基可以指向上或下。对于与Z-烯烃的反应（图3a），β-位的取代基必须指向下，从而产生新的Z-烯烃，其中存在的取代基以红色显示。很明显，用非常庞大的SIPr-NHC配体（例如Ru-4和Ru-5）阻断金属环的β-位上方的开放空间对Z的反应具有积极作用。-烯烃。与E-烯烃的反应遵循相同的逻辑（图3b），然而，将取代基置于金属环的平面上方指向NHC配体的β-位上。因此，关键是保持β位置上方的“口袋”敞开以容纳进入的烯烃的取代基。这解释了为什么NHC配体（Ru-7）上较小的2-氟-6-甲基苯基取代基与其N-甲酰基取代的同系物Ru-3相比，导致与E-烯反应的活性更高。。这同样适用于三取代的烯烃，其中一个取代基被迫进入β-位的开口“袋”。因此，三取代的烯烃与用于E-烯的相同催化剂（例如Ru-7，Ru-8和Ru-9）的效果最佳。

3动力学研究

Grubbs研究了几种Ru-二硫醇盐催化剂的动力学行为[6,14,15]。在典型的研究中，记录了钌络合物的亚苄基质子随时间的消失。消失归因于活性催化剂的形成而不考虑催化剂的竞争性降解。图4示出了前体消耗的复合物的百分比的Ru-3和Ru的6用于与（反应ë）-在24小时内2-己烯基乙酸酯[6] 。