还原脱氰反应的概述和最近的发展

本综述概述了还原脱氰反应，并对最近的发展特别感兴趣。这种转化允许合成化学家在去除之前利用腈官能团。提供了机械细节和有机合成的应用。

关键词： α-氨基腈; 氰; 电子供体; 氢化物; 丙二腈; 过渡金属催化

有机合成中的许多策略涉及去除有益的官能团。腈官能团的吸电子性质在各种反应中都是有益的[1,2]。该基团配位金属配合物，可用作过渡金属催化的C-H键活化反应的引导基团[3-6]。烷基腈的α-去质子化产生活性α-氰基碳负离子亲核试剂。最近的研究已经产生了不同的烷基腈活化模式和新催化氰基烷基化方法的发展[7]。弗莱明和张先生首先关注的是从环状基质中去除氰基[8]在2006年，我们发表了一篇综述报告了各种方法，这些方法允许还原脱氰反应将有机腈转化为母体烷烃[9]。即使先前描述的化学方法仍然与有机合成相关，但值得注意的是，现在出现了新方法，目的是开发温和的反应条件，其允许减少宽范围的底物并耐受各种官能团。该评论试图与2006年发表的论文相辅相成，并提出了关于更现代方法的还原性脱氰反应的概述。

碱金属促进的脱氰作用

自1967年Arapakos的文章[10]以来，使用碱金属溶解条件（通常为Li或Na / NH 3）的脱氰作用被广泛用于有机合成[11-15]。所提出的机理涉及电子转移，形成自由基阴离子中间体，然后消除氰化物阴离子，同时形成自由基。然后将后者还原成碳阴离子，其可以通过氨原位质子化，或者根据使用的条件原位质子化另一种质子源（方案1）。

使用Na / NH 3或Li / EtNH 2溶液，Arapakos获得了苯基取代的乙腈，叔烷基和芳族腈的脱氰的最佳产率。然而，一级和二级腈也导致胺的还原[10,16]。使用K / HMPA / t- BuOH [17,18]或K /二环己烷-18- 冠-6 /甲苯[19,20]可以克服这个缺点。在后一种情况下，甲苯自由基阴离子被认为是反应性物质。LiDBB（二叔丁基二苯基锂）和Li萘醚也是常见的电子供体[15,21,22]。由于方案1中描述的机制，介质和基质的性质强烈影响反应过程。然后，在没有质子源的情况下，有机锂中间体可以环化或与亲电子试剂反应，得到预期的偶联产物[23-27]。金属溶解条件可以减少各种其他官能团[28]。Rychnovsky利用这种反应性并实现了还原性脱氰，伴随着桦木还原或苄基醚裂解[29-31]。方案2中描述了与多烯大环内酯类的合成相关的实例。

罗哈斯等人。提出了一种方便的两步法制备烷基α，ω-二烯3。这些二烯是闭环复分解（RCM）和非环状二烯复分解（ADMET）化学中众所周知的前体[32]。他们首次报道初级腈的定量α烷基化1 [33] 。在他们的第二部分工作中，他们开发了适当的条件来进行脱氰反应而没有烯烃异构化[18]。他们探索了几种制备12-丁基-1,22-二烯3（R = n- C 4 H 9）的方法。反应在K / Al 2 O 3浆液中进行在己烷，己烷/甲苯（1：1）和甲苯中，对于每种溶剂分别得到20％，63％和75％的烯烃异构化（来自NMR和GC）[34]。该异构化归因于叔自由基中间体易位至更稳定的烯丙基，导致双键迁移。使用K / pH为避免这种重排3在己烷/乙醚CH（3，R = 正- c ^ 4 ħ 9，41％产率）或K / HMPA / 吨 -BuOH在乙醚（3，R = 正- c ^ 4 ħ 9， 99％收率）。后一种优化条件允许烷基氰基α，ω-二烯2的脱氰作用在没有检测到烯烃异构化的定量产率中（方案3）。