在甲基化β-环糊精存在下，异戊二烯和大体积共聚单体，丙烯酸酯和丙烯酰胺的水性可逆加成断裂链转移（RAFT）共聚合物首次用于合成嵌段共聚轮烷。RAFT聚合从对称的双官能三硫代碳酸酯开始并产生三嵌段共聚物，其中外部聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺嵌段用作穿过内聚异戊二烯嵌段的环糊精环的塞子。统计共聚轮烷也通过RAFT聚合合成。RAFT聚合条件允许控制组合物以及聚合物主链的组分的顺序，这进一步影响CD含量和聚轮烷的水溶性。
关键词： 嵌段共聚物; 环糊精; 聚异戊二烯; 聚轮烷; RAFT聚合
聚合物项链，即聚轮烷和准聚轮烷，是超分子组装体，包括聚合物轴，其上连接有大环[1-4]。在聚轮烷的情况下，通过沿链或链端放置的庞大的塞子组防止了大环的解螺纹。这些超分子的重要性在于可以改变性质，甚至交联聚合物而无需骨架的化学改性。通过聚轮烷形成溶解度[2-5]，以及机械[1-3,6-9]和电性能[10]，可以得到改善。螺纹大环的交联产生了具有独特机械性能的所谓滑环凝胶[6,11-13]。应用于聚轮烷化学中的最重要的一类重要大环化合物是环糊精（CD），因为它们是无毒的，可生物降解的并且可以工业规模获得。此外，CD可以通过修饰羟基来简单地官能化[14]。
有几种基于CD的聚轮烷已知具有均聚物和嵌段共聚物轴，主要基于聚（环氧乙烷），聚（环氧丙烷）或它们的共聚物[15-21]，因为这些聚合物可与CD形成足够稳定的络合物。 。这些聚轮烷的应用潜力已经在生物医学领域，作为药物[22]或基因[23]递送载体，或在材料科学中作为滑环凝胶[6]进行了研究。聚轮烷大多通过穿线方法合成[2]，一种从预合成（共）聚合物开始的多步方法。由于疏水相互作用，作为复合物形成的驱动力，CD的穿透仅在水溶液中可实现，但羟基之间的氢键阻碍了产物的水溶性。因此，塞子反应主要限于有机溶质，其中已经发生脱螺纹。这种多步反应方法阻碍了这些材料的大规模生产和广泛应用。
最近，我们小组开发了一种简单环保的聚轮烷合成方法。这种所谓的rotaxa-聚合反应是疏水性单体在主体中络合的含水自由基共聚合物与塞子共聚单体[24,25]。后者必须足够大以防止生长轴和宿主的解离，因为在包含二烯的疏水性单体[26-28]的水性CD辅助均聚的情况下发生[29]。该方法大大拓宽了合适的疏水聚合物轴的范围，使所有在CD或亲水性CD衍生物中络合的单体变宽。到目前为止，rotaxa - 聚合仅通过自由基反应进行，而不控制聚合物链长度以及沿轴线的塞子基团的统计分布。在这里，我们首次报道了一种简单的一锅法合成聚轮烷，通过水中异戊二烯的RAFT rotaxa聚合控制聚合物轴的长度和顺序。RAFT聚合确实已经从PEGα-CD准聚轮烷开始，但发现α-CD的松脱是聚合过程中的一个严重问题，这只能通过将“分子钩”精心连接到两个链端来克服[30]。。此外，聚异戊二烯因其高生物相容性和生物降解性而有利于生物医学应用[31-33]。应该注意的是，聚异戊二烯已经形成了准聚轮烷，但成功率有限，即仅使用β-CD的低聚异戊二烯（聚合度<9）可以形成低覆盖率的复合物（3.0％）[34]。
RAFT聚合是从链转移剂（CTA）开始形成明确定义的嵌段共聚物的有用工具，其大大降低了快速平衡反应中的实际自由基浓度[35-37]。与其它聚合技术（例如原子转移自由基聚合）相比，这种受控聚合对于这项工作应该是有利的，因为缺乏有毒金属添加剂，并且由于在水溶液中的良好控制。选择水溶性双官能CTA S，S ' - 双（α，α'-二甲基-α' - 乙酸）三硫代碳酸酯（DMATC）是因为它允许在两个步骤中合成对称的三嵌段共聚物。三硫代碳酸酯CTA的其他好处是良好的水解稳定性[38]，以及它们在受控异戊二烯聚合中的批准应用[39,40]。选择随机甲基化的β-CD（RAMEB）作为该聚轮烷合成的CD衍生物，因为它是高度水溶性的并且为异戊二烯提供足够高的结合常数[24,25]。