基于RAMEB的统计聚轮烷的合成路线

在第一个试验中，在RAMEB中复合的异戊二烯的统计RAFT共聚用水溶性大体积共聚物，即N - [三（羟甲基）甲基]丙烯酰胺（TRIS-AAm）或甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）进行，如Scheme所示。1。这些庞大的共聚单体的作用是防止RAMEB环在聚合期间和聚合后从聚合物轴上松脱。得到的统计共聚物明显可溶于水，因此可以通过超滤纯化。除水外，聚轮烷还可溶于DMSO和极性较小的溶剂，如THF和氯仿。RAMEB的重量分数（表1）产物是从聚合物溶液的旋光度量化的（详细描述参见支持信息文件1）。通过等温量热法（ITC）检查产物中游离RAMEB的最终含量，并且为约3wt％。由聚轮烷的产率减去总RAMEB含量计算单体的转化率。在两种情况下，单体转化率为约60wt％，螺纹CD的量为47-65wt％。这些组合物也得到1 H NMR光谱的积分支持

螺旋大环的受限迁移率应导致聚轮烷的1 H NMR谱中的峰展宽[41]。这种峰展宽确实在两种聚合物的1 H NMR光谱中观察到（图1b和支持信息文件1），并且被认为是聚轮烷结构的第一个指示。此外，扩散系数D对扩散有序核磁共振谱（DOSY，图1b）中聚合物轴，RAMEB和塞子的所有质子NMR信号的一致性进一步证明了聚轮烷的存在[42]。在d为1.0×10值-10TRIS-AAm分别为4.1×10 -11 m 2 / s，HEMA分别为聚丙烯酸酯。通过GPC测定的重均摩尔质量M w在两种情况下均为约40kDa，这意味着塞子的选择对于聚轮烷的组成和尺寸并不重要。由于1H NMR信号与RAMEB 的叠加，确实难以量化整合到聚轮烷中的塞子的量，但是聚合物中的异戊二烯/塞子（i / st）的摩尔比可以基于积分来估计。来自1的值1 H NMR光谱，使用聚合物主链的区域A（0.5-2.5ppm）和塞子共聚单体的相应峰（支持信息文件1）。基于该计算，分别获得聚轮烷1和2的估计的i / st值8.5和4.6 。而且，聚轮烷的IR光谱中聚丙烯酸酯单元的C = O振动表明塞子单元整合到聚合物中

在通过GPC在THF中完全乙酰化后测定聚轮烷1和2的摩尔质量（结果见表1）。从摩尔比I / ST，每单体重复的平均摩尔质量，导出沓两种聚轮烷1和2，这允许计算聚合度P 瓦特根据聚合物主链的的值P 瓦特均合理的协议相关单体与CTA的摩尔比（175），表明CTA对自由基聚合的显着控制。观察到的多分散指数M.w / M n = 1.8-2.2高于常规RAFT聚合，这归因于螺旋在聚合物链上的甲基化CD环数量的广泛分布以及随机甲基化β-CD中甲基数量的额外分布。

在rotaxa -RAFT聚合成功后，我们以两步法研究了来自相同结构单元的ABA三嵌段共聚轮烷的合成，如方案2中所示。首先，从双功能CTA，DMATC开始，通过RAFT方法使一种塞子单体均聚。在第二步中，使用均聚聚合物polyHEMA或polyTRIS-AAm作为水中的宏观CTA进一步聚合在RAMEB中络合的异戊二烯。由于所得的嵌段共聚轮烷几乎不溶于水，它们可以通过简单的热过滤分离，即加热至80℃并在该温度下滤出。由于聚合物可溶于DMSO，因此可以通过偏振测定法研究组合物1如第一部分中所述的1 H NMR光谱（参见表2）。