二氢吲哚并咔唑的硝化及其硝基取代衍生物的合成应用

已开发出一种新的通用方法，用硝酸乙酯对6,12-二（杂）芳基取代的和6,12-未取代的5,11-二烷基-5,11-二氢吲哚并[3,2- b ]咔唑进行双硝化反应分别获得它们的2,8-二硝基和6,12-二硝基衍生物。在几种情况下也观察到来自相同的吲哚并[3,2- b ]咔唑的单硝基衍生物（在C-2或C-6中）的形成。用锌粉和盐酸还原2-硝基和2,8-二硝基衍生物得到2-氨基 - 和2,8-二氨基 - 取代的吲哚并[3,2- b ]咔唑，同时还原6,12-二硝基在相似反应条件下的衍生物伴随着后者化合物的脱氮氢化成6,12-未取代的吲哚[3,2- b]]咔唑。已证明6,12-二硝基衍生物的甲酰化仅在C-2处发生，而这些化合物的溴化已在吲哚并[3,2- b ]咔唑支架的C-2和C-8处发生。此外，6,12-二硝基取代的吲哚并[3,2- b ]咔唑通过与S - 和N-核亲核的反应进行了修饰。值得注意的是，用硫代硫酸钾处理6,12-二硝基化合物导致两个硝基的置换，这与吲哚或咔唑的钾盐不同，后者仅取代了一个硝基。

关键词： 亲电芳香取代; indolo [3,2- b ]咔唑; N-杂并苯; 硝化; 亲核芳香取代

基于环稠合分子结构的有机π-共轭化合物在过去二十年中引起了研究人员的极大关注，因为它们作为薄膜电子和光子器件的有希望的材料被合理地使用[1-6]。在这种情况下，5,11-二氢吲哚并[3,2 - b ]咔唑（吲哚并[3,2- b ]咔唑，ICZ）的稠合π-共轭骨架已成功用作透视电致发光的基本结构片段，用于有机发光二极管（OLED）的空穴传输材料和光捕获染料[7-13]，有机场效应晶体管（OFETs）[14-18]，以及各种有机光伏器件[19-25]。例如，最近被描述为有机电子器件有效材料的两种功能性ICZ核化合物如图1所示。

应该注意的是，indolo [3,2- b ]咔唑系统对于药物化学也是有意义的，因为该家族的一些衍生物已经证明具有各种类型的生物活性[26-32]。

在过去几年中已经观察到indolo [3,2- b ]咔唑化学的可持续发展[33]，包括详细描述构建和修饰ICZ衍生物的方便的合成方法[34-41]。考虑到ICZ系统的给电子特性，毫无疑问，亲电芳香取代（S E Ar）反应是最有吸引力的化学方法，用于修饰ICZ衍生物。我们最近报道了几种合成方法，用于区域选择性C2,8-甲酰化和吲哚的酰化[3,2- b]咔唑，在C-6和C-12上带有富电子芳族或杂芳族取代基，并且还证明了所得到的2,8-双（RCO） - 取代衍生物作为合成更复杂的ICZ-的结构单元的用途。含有化合物[42-44]。此外，其他研究小组此前曾报道了6-单取代ICZ的C12-甲酰化，偶氮偶合，溴化和氯化的方便方法[37]，以及6,12-的C2-和C2,8-溴化。二取代的ICZs [23,38]。含溴的ICZ衍生物也参与了进一步的锂化和金属催化的交叉偶联反应。

在本文中，我们描述了用于硝化5,11-二氢吲哚并[3,2- b ]咔唑的有效方案，作为该系列支架中的亲电取代的又一个实例。一般而言，芳香化合物的硝化作用是众所周知的反应之一，对于工业化学的各个领域具有重要意义，因为它已广泛用于大规模工艺，获得具有广泛应用的重要硝基芳烃产品。[45]。此外，将硝基结合到芳族或富电子杂芳族体系中是用于其化学改性的有效合成工具。在这方面，我们希望显示合成的硝基取代的ICZ衍生物作为化学中间体的有用性。