香草醛是最常用的天然产品之一,其也可以由木质素衍生的原料生产。香兰素的化学合成在石油化学原料的大规模生产中得到了很好的证实。为了克服这个问题,在过去几年中已经有效地使用了木质素衍生的单体(例如丁子香酚,异丁子香酚,阿魏酸等)。然而,从这些原料中选择性和有效地生产香草醛仍然是取代现有方法的问题。在这项工作中,提出了新的过渡金属催化剂来研究它们在香草醛生产中的效率。还原的氧化石墨烯负载的Fe和Co催化剂在使用H 2 O 2的温和反应条件下显示异丁子香酚的高转化率作为氧化剂。与Co催化剂相比,Fe催化剂具有更高的选择性,在2小时内提供63%的香草醛选择性,转化率为61%。机械化学过程被证明是制备负载金属催化剂的有效方法,所述金属催化剂对从异丁子香酚生产香草醛具有高活性。
关键词: H 2 O 2 ; 异丁子香酚; 机械化学合成; 非酶促过程; 香兰素
香兰素是香草中的主要香精和香气。它是含有两个反应性官能团的芳族化合物(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛),可用于合成热塑性聚合物[1-4]。
香兰素是香气工业中最重要的化学品之一,因为它广泛用于食品,制药,化妆品和精细化工行业。因此,对改进其生产的研究给予了很多关注[5]。
目前,只有1%的香草总产量来自天然材料的提取。这种提取是一个非常漫长而昂贵的过程[6]。剩下的99%是通过化学和生化途径生产的。基于生物技术的方法,特别是酶促方法,多年来已为香草醛生产所熟知,并且对环境的危害相当小。然而,它们具有固有的缺点,包括相对高的成本,缓慢,难以纯化和选择的微生物菌株的需要[7-9]。世界供应的主要数量(85%)仍然来自石油基中间体,尤其是使用最常用的Riedel工艺的愈创木酚和乙醛酸[10,11]。经典的合成路线不是“环境友好的”,并且由这些方法生产的香草醛被认为质量较低,因为它不含有一些有助于天然香草味的微量成分。
如今,香兰素总产量的15%来自木质素,更确切地说来自木质素磺酸盐。木质素氧化可以合成不同的产品,香草素是最好的和有价值的产品。最近,由于其经济和商业可获得性,丁香酚,异丁子香酚和阿魏酸已被用作香草醛制造的底物。这些化合物很容易从木质素中提取,与香草醛具有共同的结构单元,可能通过简单的氧化途径用于香草醛的生产[12-14]。已经报道了光催化氧化生产香草醛,其中TiO 2基材料近年来已被用作有效催化剂[15-18]。尽管在某些情况下转化率很高,但香草醛选择性从未显着。另一个问题与反应速度慢有关,不适合商业生产。结果,也遵循化学氧化途径。为了实现更快的动力学和更好的香草醛选择性,使用基于不同过渡金属盐/络合物的均相催化剂[14,19-21]。然而,香草醛的选择性仍然是一个重要问题。
在这项工作中,我们报告了负载在还原氧化石墨烯载体上的过渡金属基催化剂的机械化学设计,使用H 2 O 2作为氧化剂将异丁香酚氧化成香草醛。催化载体RGO是石墨烯衍生的材料,通常通过氧化石墨烯(GO)的化学还原来制备[22,23]。
使用简单有效的球磨方法制备材料,并通过不同技术表征。