无过渡金属的氧化脱氢方法

无过渡金属的氧化脱氢方法

除了IBX之外，已经应用各种其他氧化剂（非金属）用于C-C和C-N键的氧化脱氢。如方案6 [37-40]所述，碘和DDQ介导的氧化脱氢促进了杂芳族化合物如喹唑啉酮的合成。通常，将喹唑啉酮25在极性溶剂乙醇中与碘一起回流，得到二氢衍生物26（方案6）。有趣的是，DDQ在室温下促进了类似的反应。

DDQ还在室温下在含有二氯甲烷作为溶剂的分子筛的存在下诱导2-噻唑烷27和2-恶唑烷28中的氧化脱氢，以产生不同取代的2-噻唑29和2-恶唑30（方案7）[41]。推定机制由DDQ分别在27和28的C4 H原子上反应开始，形成过渡态E'（路径a）。或者，它也可以攻击C5处的H原子以产生C'（路径b）。E'或E上的单电子转移和随后的H抽象C'分别导致F'或D'的形成。F'或D'经历H迁移以分别产生29和30以及DDQ-H 2。进一步的研究表明，路径b是这种转化的首选途径（方案7）[41]。

通过在湿二甲基甲酰胺中使用约0.6当量的过氧化氢作为适当的氧化剂，在室温下使邻苯二胺31与适当的醛反应得到2-取代的苯并咪唑32，证明了经济且简单的氧化脱氢方法。产量高[42]。反应条件适用于多种底物，包括脂族，芳族和杂芳族醛。醛上的取代基的空间位置和电子性质都不影响反应的产率。通常，通过简单的萃取或从反应混合物中沉淀以中等至优异的产率分离粗产物。在该方法中观察到的唯一限制是使用含有在过氧化氢存在下易于氧化的官能团的醛，不能产生所需产物（方案8a）。

oxone在2-取代苯并咪唑33a合成中的一个有趣的应用，涉及邻氨基苄胺33和适当的醛的一锅缩合环变形 - 氧化脱氢[43]。反应条件包括室温下0.6当量的过硫酸氢钾和DMF作为溶剂。各种脂族，芳族和杂芳族醛与邻氨基苄胺和取代的邻氨基苄胺反应，以提供合适产率的所需产物（方案8b）。

库马尔等人。通过氧化交叉 - 脱氢偶联反应证明了胺的无过渡金属α-C（sp 3）-H键官能化[44]。他们报道了从各种邻氨基苄胺与适当的醛和烷基硝酸盐一锅合成取代的二氢喹唑啉35。取代的邻氨基苄胺与醛的初始缩合得到取代的四氢喹唑啉34，随后用催化量的碘化钾（0.2mmol）和0.25mL 叔丁基过氧化氢（TBHP，70wt％）在水中处理（4当量） ）提供二氢异喹唑啉34a，它被氧化成喹唑鎓中间体34b。34b的羟基化得到34c，其在50℃下与硝基烷烃进一步反应，以产生中等至极好产率的所需取代的二氢喹唑啉35（方案9）[44]。