过渡金属诱导的氧化脱氢

由于各种过渡金属作为催化剂在C-N，C-O和C-C键形成反应中的应用，它们已成为合成有机化学中非常流行的试剂。它们的用途已经在各种有机反应中进行了探索，包括杂环的氧化脱氢。下面讨论一些这样的金属介导的反应。

凭借其巨大的药学意义，Hantzsch 1,4-二氢吡啶（1,4-DHP）在科学界引起了广泛的关注[48]。它们存在于各种化学治疗剂中，用于治疗心血管疾病，如高血压和心绞痛[49]。它们是一类重要的钙通道阻滞剂，可在结合时降低跨膜钙电流，从而放松心肌[50]。有趣的是，1,4-DHP药物在肝脏中被CYP-450酶代谢并经历氧化脱氢以产生相应的吡啶衍生物[51]。为了理解和模拟这些生物学途径，1,4-DHP氧化芳构化为其相应的吡啶衍生物已引起广泛关注。各种氧化剂如硝酸脲，BrCCl 3 /hν，硝酸，一氧化氮，N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺，DDQ等已被用于促进转化[52-55]。不幸的是，大多数这些方法都存在反应时间延长，产率低以及4-苄基和仲醇的氧化脱烷基化竞争的缺点。 - 烷基取代的DHP底物。涉及过渡金属和微波加热，超声波处理和无溶剂条件的替代策略在很大程度上缓解了这些缺点[56-61]。一种这样有用的策略包括二氧化锰（MnO 2）介导的1,4-DHP 45的氧化芳构化，以在微波条件下得到取代的吡啶衍生物46（方案13）[62]。该方法将反应时间大大缩短至约1分钟，并以优异的产率提供所需产物（方案13）。

在彭等人的另一个例子中。已经证明了氧化锰（MnO 2）作为氧化剂在从其杂环前体合成2-芳基喹唑啉中的应用[63]。各种取代基在喹唑啉和附加的芳环上都具有良好的耐受性，以产生中等至优异产率的所需化合物48。反应条件包括将2-芳基-1,2,3,4-四氢喹唑啉47在氯仿中回流12至20小时（方案14）。在类似的努力中，喹唑啉酮是在丙酮存在下在回流条件下通过高锰酸钾介导的氧化脱氢合成的[64]。

通过使用基于金属的试剂对其杂环前体进行氧化脱氢，可以获得各种芳族β-咔啉。例如二氧化硒（SEO 2，10当量）已在一种酸的存在下，四氢β咔啉的氧化脱氢中使用49，得到芳族β咔啉50（方案15）[65] 。Bhutania等。[66]也报道了从51开始的类似的1-芳基-β-咔啉衍生物52的合成（方案15）。在这种情况下，重铬酸钾（K 2 Cr 2O 7）用作冰醋酸中的氧化剂。反应在5分钟内完成，最终产物的产率极高。

已经研究了不太多的金属氧化剂将芳族席夫碱转化为杂环。在一个这样优雅的努力中，Venkataramani等人。[67]使用锰酸钡作为氧化剂。不同的邻苯二胺，邻氨基苯酚或邻氨基苯硫酚与芳香醛的初始缩合产生了相应的席夫碱53，其在锰酸钡存在下经历一锅环化和氧化脱氢，产生苯并咪唑，苯并恶唑和苯并噻唑54，分别在环境温度或较低温度下的适当溶剂中（方案16）。