本文描述了通过RAFT聚合控制离子 - 液体单体的自由基聚合。这允许控制离子液体嵌段的分子量在8000和22000的范围内以及嵌段共聚物合成的分子量。在这项工作中，我们专注于具有锚块的嵌段共聚物。它们可用于控制TiO 2纳米颗粒的形成，其后用离子 - 液体聚合物嵌段进行官能化。这些聚合物官能化无机纳米粒子的热解导致涂覆有薄碳质壳的TiO 2纳米粒子。例如，这种材料可以作为电池材料而感兴趣。
关键词： 嵌段共聚物; 碳; 离子液体; 聚合离子液体; RAFT聚合
离子液体（ILs）是有机盐。其中大多数的熔点低于100°C [1,2]。这些有机盐不具有与无机盐相同的结构。这是由于离子对的结构。它们由有机不对称阳离子构成，如咪唑鎓，吡啶鎓或烷基铵和无机阴离子，如卤化物，无机酸阴离子或多原子无机阴离子（PF 6 -，BF 4 -）[3]。由于空间位阻，它们不能像无机盐那样形成强大的晶格。因此，需要不太多的能量来克服晶格能并使盐熔化。离子液体也被称为“绿色溶剂”，因为它们具有低蒸气压，耐火性和热稳定性[4]。除此之外，它们具有高离子电导率，大热容量和良好的热稳定性和化学稳定性[5]。通过交换阴离子，可以容易地改变溶解性等性质。离子液体通常用作电解质或有机溶剂。此外，它们还用于催化或有机合成。由于它们对离子的选择性溶解度[6-8]，它们可用于预先确定表面上离子的存在，这一特性对于电化学转换或离子吸收到晶格中非常重要[9]。
聚合物离子液体（PIL）由具有可聚合基团的离子液体制成，如乙烯基或丙烯酸酯基团。他们建立了一类具有独特性质的新型大分子。或者，可以通过将它们的阴离子络合到环糊精侧链来使低摩尔质量的离子液体与聚合物配位。这会对其较低的临界溶解温度（LCST）产生影响[10,11]。除了它们作为有机溶剂使用，它们被施加为催化膜，热致液晶[12] ，聚合物电解质，离子导电材料，CO 2吸收材料，微波吸收材料和多孔材料[4]。大多数这些聚合物是通过自由基聚合合成的。关于控制/活性自由基聚合的报道很少，如硝基氧介导聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成 - 断裂链转移聚合（RAFT）[2]。通常，通过受控自由基聚合技术，可以制备具有窄多分散性，受控分子量和明确定义的嵌段共聚物的聚合物。这种具有离子液体嵌段的嵌段共聚物可以使得能够在空间上控制PIL的性质。一个有趣的方面可能是（i）PIL嵌段共聚物中离子电导率的尺寸由于它们的分离形态而减小，或者（ii）如果PIL电刷固定在表面上则控制表面附近的离子传导[13] ]。最后一个空间限制离子进入表面的例子与氧化还原反应结合起来非常有趣[14,15]，特殊离子对表面的可接近性至关重要的情况。空间控制变得至关重要的另一个方面是薄的碳质壳的局部定向形成。如Yuan等人所证明的，PILs是合适的碳前体，具有高碳产率和良好的导电性[16]。有许多不同形态的碳可以实现，如空心碳球[17]，纳米管，膜和纤维[18]。由于它们的带电性质，PIL显示出低蒸气压并且是非挥发性的，导致高碳产率[19]。此外，PIL提供了通过选择抗衡离子选择性掺杂碳的可能性。可以将氮和磷等杂原子结合到碳质壳中，以改善或增强催化和电子传导性等性能[18,20,21]。
与聚合离子液体的工作无关，最近对无机纳米粒子周围的碳质材料薄壳进行了深入研究[22-25]。这种兴趣与寻找用于可逆蓄电的改进电池材料有关。为了进一步改善电池的能量和功率密度，目前的研究活动主要针对新的电极活性材料，如TiO 2，ZnO，Si或LiFePO 4 [26]。然而，这些材料的电子和离子传导性通常都相当低。为了克服这个问题，纳米结构和导电碳的结合被证明是一种成功的策略[27]。虽然无机颗粒的纳米结构增加了电极/电解质接触面积并且允许阳离子更容易扩散，但是电子传输途径的结合允许改善纳米颗粒的充电[27]。在这种情况下，碳质二级结构和涂层[27,28]可用于增加电子传导性。另外，纳米尺寸粒子与电解质接触的表面反应性降低。最近，可以证明具有锚定基团的嵌段共聚物可以与无机纳米粒子表面结合，其中第二聚合物嵌段可以转化为导电碳壳，改善纳米粒子如TiO 2的性质。或者关于锂或钠离子的可逆储存的ZnO [22-25]。使用具有锚定基团的嵌段共聚物结合在纳米颗粒表面上允许形成均匀且薄的涂层。到目前为止，聚丙烯腈已被用作可碳化的嵌段，但聚合物离子液体也是有吸引力的。
用（i）PIL薄膜或（ii）衍生自离子液体的均质碳质层涂覆纳米颗粒的方法首先需要一种阻断共聚物的合成路线，其除具有锚定块[29]外，还具有聚合离子液体单体的嵌段。这样的路线将在这里介绍。